合成橡胶工艺技术介绍

+CHX=CH~)n
z 离子聚合(阳离子)
AlCl3+H2O
H+(AlCl3OH)-+CH2=C(CH3)2
CH2-C+(CH3)2(AlCl3OH)- +nCH2=C(CH3)2
(~CH2-C(CH3)2)n-CH2-C+(CH3)(AlCl3OH)-
(~CH2-C(CH3)=CH2)n+H+(AlCl3OH)-
概述
四、合成橡胶七大胶种主要用途
1. 丁苯橡胶 z 与顺丁胶掺合用于轮胎胎面（胎体以天然胶为主） z 斜胶胎胎侧（子午胎和载重胎胎侧以天然胶为主） z 胶鞋、胶带、胶管、电缆和胶粘剂 2. 顺丁橡胶 z 与天然胶、丁苯橡胶并用用于轮胎胎面 3. 丁基橡胶 z 内胎和气密层；电缆 4. 高顺式异戊橡胶 z 轮胎
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
二、生产方法分类 1. 按引发剂体系划分：钛系、钴系、镍系、 锂系、稀土等。 2. 按流程划分：溶液法和乳液法；连续法和间歇法。 三、品种牌号分类 1. 按微观结构及其含量分类：高顺式、中顺式和低
顺式聚丁二烯，反式1,4-聚丁二烯、中1,2-聚 丁二烯和高1,2聚丁二烯
环烷酸镍+三乙基铝+丁二烯（三元陈化）
配比Al/Ni=2-8
三乙基铝+三氟化硼乙醚络合物 (AlEt2F具有引发活性）
AlEt2F+BF2Et+Et2O
配比Al/B=0.3-1
3. 聚合动力学及其规律
-ln(1-x)=K*(t-t0 )(一级动力学关系式)
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
概述
四、合成橡胶七大胶种主要用途
z 工业橡胶制品 z 医用橡胶制品 z 胶鞋 5. 乙丙橡胶 z 胶条、密封条 z 保险杠 z 胎侧、内胎（和丁基共用） z 胶管 z 电线、电缆 z 织物涂层 z 防水建材
概述
四、合成橡胶七大胶种主要用途
6. 氯丁橡胶 z 汽车部件和机械部件 z 无纺布粘接剂 z 耐火焰制品 7. 丁腈橡胶 z 耐油制品
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
二、生产方法分类 按流程划分：溶液法和乳液法；连续法和间
歇法。 三、品种牌号分类 1. 按含量分类：低乙烯基、中乙烯基、高乙
烯基 2. 按分子结构分类：无规星形、无规直链形、
Si偶联、嵌段 3. 充油、非充油
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
四、现有主要工艺技术商 1. 乳液法： 美国Firestone、Phillips，日本JSR、瑞翁，德国Bayer，
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介 八、工艺技术比较 1. 物耗
Phillips JSR
中国燕化
丁二烯kg/t
1020
1020
1020
溶剂kg/t
50
50
70
填充油kg/t
引发剂和化学品
4557日元/t 148元/t
工艺技术
2. 公用工程
顺丁橡胶工艺技术简介
电kWh/t 冷却水t/t 蒸汽t/t 工艺水t/t 生产规模
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
2. 按分子量分类：高分子量(80-120万)；中 分子量(25-40万)；低分子量(0.1-0.4万)
3. 按分子结构规分类：规整(顺式、反式） 和无规
4. 按引发剂分类：钛胶、钴胶、镍胶、稀土 胶、铀胶和醇烯橡胶
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
四、现有主要工艺技术商 1. 镍系：美国Goodyear、日本桥石、JSR、中国长春应用化
荷兰Shell。 2. 溶液法：
美国Phillips、Firestone，意大利PE公司的技术，日本JSR 公司的锡偶联技术、Zeon公司的末端化学改性技术、旭化 成公司连续聚合技术 ，荷兰Shell化学公司的技术，德国 拜耳公司的连续聚合技术，中石化燕山研究院。
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
五、丁苯橡胶工艺技术 一. 乳液丁苯橡胶 1. 引发剂 A组分：过氧化物(过氧化氢二异丙苯) B组分：硫酸亚铁+乙二胺四乙酸钠+甲醛次硫酸氢钠(活化剂) 2. 链转移剂 硫醇(叔十二碳硫醇) 3. 特点 z 水基乳化剂 z 能耗低 z 凝聚工艺简单 z 胶料干燥容易
学所； 2. 钴系：美国Shell、Goodrich、日本宇部兴产； 3. 钛系：前苏联、Phillips、Michelin 4. 锂系：Phillips、Firestone
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
五、国内镍系工艺技术 1. 镍系引发体系 （1）组成 z A组分：有机酸镍盐(环烷酸镍、硬脂酸镍) z B组分：含氟的无机化合物(BF3与乙醚或丁醚络
七、合成橡胶合成原理
(一) 链式反应
nCH2=CH-CCl=CH2
(~CH2-CH=CCl-CH2~)n
（1）. 加成聚合
nCH2=CHX
(~CH2-CHX~)n (X：氢、烷基、芳基、
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卤素、羧酸、酯基、腈基等）
1. 加成聚合
z 自由基聚合
R：R
2R·
R·+CH=CHX
R-CH2-CHX·
R-CH2-CHX·+nCH2=CHX
概述
五、合成橡胶七大胶种全球生产能力(kt)
1. 丁苯橡胶 2. 顺丁橡胶 3. 丁基橡胶 4. 氯丁橡胶 5. 异戊橡胶 6. 乙丙橡胶 7. 丁腈橡胶
1988 6859 1896 765 581 1258 786 558
2000 5093 3009 872 338 1409 1093 627
概述
R
R”
R、R’、R”是甲基、乙烯基、三氢丙基
5. T类为聚合物链含硫的橡胶
如：（~RSx~）（代表产品：亚乙基缩甲醛的二硫聚合物）
6. U类为聚合物链含碳、氧、氮的橡胶
如：聚酯型聚氨酯橡胶
（1,4丁二醇和1,6亚己基二异氰酸酯反应产物)
概述
1. 轮胎 2. 胶带 3. 胶管 4. 胶鞋 5. 电缆
工艺技术
塔器 容器 换热器 泵 搅拌器 压缩机 风机
顺丁橡胶工艺技术简介
台数
4
干燥设备
65
混合器
25
过滤器
35
反应器
15
合计
1
4
台数 2套 2 1 2 154+2套
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
一、发展历史 1. 乳液聚合
1912年德国Bayer首次发表了有关乳聚聚合工艺的专利。德 国Farben公司1935年在Schkopau建立乳液丁苯橡胶装 置，并于1937年建成投产。二战后美国开发出冷法 (5℃) 。
R 3. R类具有不饱和碳链的橡胶 如：丁二烯橡胶(BR)(~CH2-CH=CH-CH2~)n、 丁苯橡胶（SBR）（~CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2~）
苯环
概述
一、合成橡胶种类
4. Q类为聚合物链含硅的橡胶
如：（聚合物链带有甲基和氟两种取代基的硅橡胶
（MFRQ）
R
R’
(~ SI-O)m——(SI-O~)n
Phillips
660 175 9.5 25 50kt/a
JSR
550 572 8.5 7.5 50kt/a
中国燕化
400 500 8-9 1.0 60kt/a
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
九、国内镍系工艺设备 1. 主要设备 聚合釜、凝聚釜、脱水机、膨胀干燥机、干燥箱。 2. 设备汇总表(以位号计) 以5万吨/年一条生产规模为例 十、 投资 6000-8000万元/万吨 十一、占地 5-6公顷(主装置区)
R-CH2-CHX-CH2-CHX
R-CH2-CHX（~CH2-CHX~)n-1 +CH2-CHX·
概述
七、合成橡胶合成原理
(~ CH2-CHX·)n+(·CHX-CH2~ )n CHX-CH2~)n
(~CH2-CHX-
或
(~ CH2-CHX·)n+(·CHX-CH2~ )n
(~CH2-CH2X）n
制，单体转化率高(85%-90%)； z 定向性高，即使工艺条件变化，聚丁二烯微观结
构也基本不变； z 聚合温度适应范围较宽，低于80℃聚合不会影响
产品质量 z 聚合物凝胶含量小，支链少，分子量分布较宽，
有利于加工； z 采用芳烃、脂烃和环烷烃作溶剂
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
2. 环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物-三乙基铝的反应
合物、ZNF2、TiF3) z C组分：镍的还原剂(三乙基铝、三异丁基铝) z D组分：丁二烯或异戊二烯(在A、C反应前加
入，提高引发剂的稳定性、活性以及聚合物的 分子量) A和C反应陈化，B单独加入，D加入量微量。
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
（2）特点 z 顺式-1,4-结构含量(96%-98%)； z 性能稳定，活性高，用量少，聚合速度易于控
概述
七、合成橡胶合成原理
z 离子聚合(阴离子)
K+NH2-(在液NH3中)+CH2=CH 苯环
NH2-CH2-C-HK+ 苯环
+nCH2=CH
NH2(~CH2-CH~)n-K
(~CH2-CH~)
苯环
苯环
z 配位聚合
z 电荷转移络合物聚合
KNH2+
概述
七、合成橡胶合成原理
2. 缩合聚合 na-R-b
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
六、国内镍系工艺流程
z 典型流程
工艺技术
丁二烯
顺丁橡胶工艺技术简介
引发剂 反应器
胶罐 防老剂
油水分离罐
分散剂
凝聚釜
溶剂精制塔
包装
垂直提升机 热箱 干燥机
脱水机 振动筛
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
七、国内镍系工艺技术改进 1. 反应釜撒热 带刮刀搅拌器，提高釜壁的传热系数，减少冷溶剂的加入量。 2. 双凝聚釜和胶粒水罐 提高汽提效率，减少胶中残余溶剂。 3. 凝聚热泵系统 回收热能。 4. 提高溶剂质量，减少溶剂杂质影响 己烷含量由40wt%增加到65wt%.
(~R~)n+(n-1)ab
a为氨基或羟基；b为羧基或酰氯。
3. 其它聚合 z 异构化聚合 z 氢转移聚合 z 跨环聚合
工艺技术
顺丁橡胶工艺技术简介
一、发展历史 20年代开发成功，1960年美国菲利浦石油公
司实现工业化。 我国1959年开发研究，1965年建成中试装
置，1970年在北京燕山建厂，1971年9月投 产，生产能力为1.5万吨/年。
混合槽 凝聚剂1 凝聚剂2
活化剂 乳化剂
掺混
凝聚槽
丁二烯 苯乙烯
终止剂
防老剂 填充油
包装
垂直提升机 热箱 干燥机
脱水机 主振动筛
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
2. 溶液丁苯橡胶典型流程
丁二烯 苯乙烯
化学品
原料精制塔
反应器
掺混
汽提罐
胶粒水
分散剂
溶剂精制塔
包装
垂直提升机 热箱 干燥机
脱水机 主振动筛
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
七、工艺技术改进 (一)乳液丁苯橡胶 1. 反应釜撒热 调整换热管面积和管间距，提高釜内表面的光洁度。 2. 脱苯乙烯塔 提高塔盘的抗堵。 (二)溶液丁苯橡胶 1. 提高活化性的性能 2. 采取三釜汽提(凝聚)
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
八、工艺技术比较 1. 物耗
丁文有
报告主要内容:
1、概述
2、工艺技术简介 （1）顺丁橡胶 （2）丁苯橡胶 （3）丁基橡胶 （4）其它橡胶 3、橡胶技术发展
概述
一、合成橡胶种类(GB5576-1997)
1. M类为聚亚甲基饱和链的橡胶 如：乙丙橡胶(EPM、EPDM)(~CH2-CH-CH2~)n、氯化聚乙烯
CH3 2. O类聚合物链含氧的橡胶 如：聚环氧氯丙烷(CO)(氯醚弹性体) (~CH2-CH-O~)n
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
二. 溶液丁苯橡胶 1. 引发剂 A组分：正丁基锂 B组分：四氢呋喃(活化剂) 2. 特点 z 单体转化率高 z 溶剂损失小 z 间歇法兼容性好 z 凝聚汽提效率高 z 溶剂回收工艺简单
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
六、工艺流程
1. 乳液丁苯橡胶典型流程
引发剂
反应器
尾气 苯乙烯脱除塔
二、合成橡胶主要用途
6. 密封制品 7. 医用橡胶制品 8. 胶粘剂 9. 胶乳制品
概述
三、合成橡胶七大胶种
1. 丁苯橡胶(SBR)(苯乙烯和丁二烯) 2. 顺丁橡胶(BR)(1,3丁二烯) 3. 丁基橡胶(IIR)(异丁烯和异戊二烯) 4. 氯丁橡胶(CR)(2-氯-1,3丁二烯) 5. 异戊橡胶(IR)(异戊二烯) 6. 乙丙橡胶(EPM)(乙烯和丙烯) 7. 丁腈橡胶(NBR)(丁二烯和丙烯腈)
我国兰州1960年引进前苏联技术，1963-1965年开始研究。 1982年和1987年分别从日本合成橡胶公司和瑞翁公司建 成两套8万吨/年。
工艺技术
丁苯橡胶工艺技术简介
2. 溶液聚合 1913年溶液法聚合技术专利发表，1955年后美国Phillips公
司成功制备出丁二烯-苯乙烯共聚物。1964年美国 Firestone公司开发出丁苯橡胶产品，1969年实现了工业 化。60年代荷兰Shell公司开发出丁二烯-苯乙烯嵌段共聚 物。 我国90年代燕化研究院开始进行溶液法丁苯橡胶技术研究。 1996年在燕化建成1.5万吨/年装置。