工业结晶基础

关系式数（温度、压力、化学位）
础
各相温度相等： P－1
各相压力相等： P－1
1个组份在P个相中化学位相等： P－1 C个组份在P个相中化学位相等： C(P－1)
总关系数R＝（P－1）＋（P－1）＋C（P－1）＝2P＋PC－C－2
自由度F＝N－R＝(2P＋PC－P)－(2P＋PC－C－2) =C－P＋2
基本概念
工
业 结 相图
晶
基
当被研究的体系处于相平衡状态时，该体系所处的聚集状态与它的
础
各个参数(温度、压力和浓度等)间存在着一定关系。这种关系可以用
多种方式来表示，如表格法、解析法和图示法。 根据实验验数据，
用图示法描绘出体系的聚集状态随温度、压力和浓度等变量的变化
而变化的图形称为相图。有时又称为状态图。
工 工业结晶的热力学基础
业 结 晶 基 础
水－盐体系相平衡
基本概念
工
业
结 晶
体系和环境
基
础
宏观对象 体系
隔离体系
宏观对象 体系
热量
环境 封闭体系
宏观
基本概念
工 业 结 晶 相：体系中具有相同物理性质和化学性质的均匀部份 基 础
相
➢相间有明显的分界面
的 特
➢可以用机械方法把两个相分开
工 相图研究中的重要原理和规则
业
结 晶
过程向量（图示）
基 础
当系统发生某一过程(如蒸发 加水、变温过程，以及结晶、溶解相变过
程等)时，在相图中用来表示某一特定系统(在水盐体系中通常是液相)变
相图的作用
（1）可以使我们了解一个复杂体系所经历的一系列的相变化过 程，从中使我们拟定出生产一种产品的原则性的工艺流程和生产 条件。
（2）利用相图，可以使我们预测出给定条件下所进行的有关相 变化过程的限度，从而可以计算出平衡产率。借此，可以判断 该过程偏离平衡的程度．为改进生产工艺提供重要依据。
工 相图的绘制
R2——独立的浓度限制条件数
水盐体系： 独立组分数＝体系中由盐所形成的独立离子的种类数
基本概念
工
业
结 独立组份数－－例子
晶
基
础
对于NaCl—KCl—MgCl2—H2O体系
Na+,K+,Mg2+,Cl- 四种独立离子
四元体系
对于Ca3(PO4)2－CaHP04－Ca(H2P04) 2－H2O体系
Ca2+,PO43-, HPO42-, H2PO4-, 四种离子
绘制原理
工 相图研究中的重要原理和规则
业 结 晶 基
础 连续原理
– 连续原理是客观规律的总结。它指出：当决定体系状态的 参变量(温度、压力、相浓度等)连续变化时，体系中单个相 的性质变化也是连续的。显然．如果一个体系中没有旧相 消失和新相产生，那么该体系性质的变化也是连续的；如 果一个体系中的相数有变化，那么该体系的性质便要发生 跳跃式的变化．所以绘制相图时，我们就可以把具有相同 固相的饱和溶液的组成点连接成一条光滑的曲线．
工 相图研究中的重要原理和规则
业 结 晶
基 相应原理（对应原理）
础
它指出：平衡体系中的不同相态在状态图（相图）中都对应 着不同的几何图形。基于此，才有可能把所研究体系的相平 衡性质用几何图形表示出来。
工 相图研究中的重要原理和规则
业
结
晶 基
直线规则
础
直线规则指出：在一定的温度下，当一个体系〔状态点为L)分成
而变化，则表明体系达到了相平衡(dx/dt=0)。事实上，平衡是不可
能达到的。因此在科学研究中，当我们用现有测试方法检测到不
同时间中所研究体系的宏观性质变化小于所用测试方法的相对误
差时，便认为所研究体系的宏观性质不随时间而变化，即体系处
于相平衡。
基本概念
工
业
结 独立组份（数）
晶
基
体系可以由一种或多种物质(化合物或单质)组成．通常把那些能够从体系中分离
础
出来并能单独存在的物质称为独立组分或组元，而把构成平衡体系中所有各相组
成所需要的最少的物质数称为独立组分数。 根据大量事实总结出了一个规律，
它表明了体系中的独立组分数和各种化学物种数N的关系，其形式为：
C＝N一R1—R2
式中： C一一独立组分数：
N一一化学物种数；
R1——各组分间存在的独立化学反应式数，
点
➢ 一个相的存在与否，与构成该相所
用物质的量无关
气体混合物
判 液体混合物
断
固体混合物/固体溶液
固液混合物
1个相 2个相或1个相
固相个数/1个相 固相个数＋1个相
基本概念
工
业 结 相平衡
晶
基 础
当任何两个相的物质接触时，物质总会从一个相迁移到另一个相。
称这种现象为相变化。相变化过程中，如果体系的性质不随时间
相律推导
工
业 结
自由度数 ＝独立变化的强度变量
晶 基
＝平衡体系的总变量数－各强度变量间的关系式数
础
平衡体系变量 温度、压力、浓度
P个相：温度和压力 →2P
1个相中C个组份：浓度 →C－1,∑C=1
P个相中C个组份：浓度 →P（C－1）
总变量数N＝2P＋P（C－1）＝2P＋PC－P
相律推导
工
业
结
晶 基
PO43-＋ H2PO4－ －－－＞ 2HPO4－
三元体系
基本概念
工
业
结 自由度
晶
基
础
在一定范围内，可以任意改变而又不会引起体系中相的数目发
生变化时的参变量数目称为自由度。有时又称自由度为独立的
强度变量。例如温度、压力和浓度等。
相律
F＝C－P＋n F－自由度数 C－独立组份数 P－相数 n－影响相平衡的外界因素总和
业 结 晶
基 获得相平衡数据
础
在给定的坐标系中描绘出各饱和溶液的组成点 把具有相同固相的各饱和溶液的组成点连接成一条光滑的曲线
按一定原则在相图上划分相区以完成相图
－ 划分相区的原则：把共饱点与它相对应的固相组成点连接成直线。这样一来， 就把所绘制的图形分成了若干个区域。不同的区域就代表着不同的相态
杠杆规则（反比规则）
础
– 杠杆规则指出：在一定的温度下，当状态点为L的一个体
系分成状态点为M和N的两个部分时(当然相反的情况亦这
样)，则所分成这两部分的量与它们的状态点到原体系状
态点间的距离成反比。
– 注意：杠杆规则可以用于任何平衡体系或非平衡体系。
– 杠杆规则只适用于用百分浓度%（摩尔或质量）表示的体 系(以湿基表示的体系)。
两个部分(状态点为M和N)时，则原体系的状态点L和新分成两个
部分的状态点M和N必然处于一条直线上，且L点必然介于M点和
N点之间。反之，在一定的温度下，当状态点为M和N点的两个
部分混合成状态点为L的体系时，M、N和L点也位于一条直线上，
且L介于M点和N点之间。
工 相图研究中的重要原理和规则
业
结
晶 基