红外分光光度法

四. 红外光谱（IR）与紫外 光谱（UV）的区别
相同点
1. 性 质：分子吸收光谱 2. 分析时间：都很快 3. 样品用量：都很少 4. 操 作：都较简单
不同点 IR
UV
1.起源 振－转能级跃迁 电子能级跃迁
2.适用范围 所有有机物 , 芳香族、具有共轭结
部分无机物 构的不饱和脂肪族化合
物，某些无机物
4. 吸收池
(1)液体池——分析液体样品 固定池：窗片间距离固定 密封池：用于测定挥发性样品 可拆卸池：用于测定高沸点液体或 糊剂，用于定性分析 (2)气体池——分析气体样品 用于测量气体及沸点较低的液体样品
二.傅立叶变换红外光谱仪简介
1. 工作原理
2. 检测器
热电型硫酸三甘肽(TGS) 或光电导 型如汞镉碲(MCT)
空间位阻对羰基的影响
O C CH3
O
CH3
C CH3 CH3
CH3 O C CH3 CH3
υC=O 1663 cm-1 1686 cm-1 1693 cm-1
（6）溶剂效应——极性基团
极性基团的伸缩振动频率随溶剂 的极性增大而降低；极性基团与 极性溶剂之间形成氢键，形成氢 键的能力越强，愈向低频移动。
C COOH
O OCH3
OO H
υ υ υOH3200~3500cm-1 C=O1673~1636cm-1 C=O1627cm-1
CH3O
OH
单纯 氢键后
υ C O C=O(cm-1) 1700~1670 1623
υ CH3
OH(cm-1) 3705~3200 2835
②分子间氢键——υO-H受浓度影响，
2.相关峰（相关吸收峰）
由一个官能团的存在而出现的一 组相互依存的特征吸收峰。 相关峰的数目与基团的活性振动 数与分子结构及光谱的波数范围 有关。
~
五.吸收峰位置
吸收峰的位置（峰位 ） 表示方法：λmax 、σmax 同一种基团，同一种振动形式的 跃迁，在不同的化学环境中所受 的影响不同，使吸收峰位置在一 定范围内变动。
信号显 示系统
检测器
一.光栅型红外光度计 的主要部件
1.辐射源（光源）
(1) 硅碳棒（Globar） (2) Nernst灯 (3) 特殊线圈
2. 色散元件
(1)岩盐棱镜 (2)光栅
反射光栅：在玻璃或金属表面刻上数 十至百余条等距线槽，表面呈阶梯形
一级光谱最强，滤去二级、三级光谱
3. 检测器
(1)真空热电偶：利用不同导体构 成回路时的温差电现象，将温差 转变为电位差的装置。 (2)Golay池（气胀式检测器）：利用 气体膨胀而使软镜膜变形从而使 射向光电管的光强发生改变。
羧酸上羰基的伸缩振动频率
R COOH ( 单体)
1760cm－1
O
醚溶液 C
O HO
1735cm－1
OHO
C
C
O HO
（二聚体）
1710cm－1
醇溶液 O H OR
C OH
1720cm－1
3.特征区与指纹区
(1)特征区
红外光谱中4000～1250cm-1区间 称为特征频率区，简称特征区。 特征区的吸收峰较疏、易辨认。
例2 线型分子以CO2为例 振动自由度数＝3×3－5＝4。说 明CO2分子有四种基本振动形式。
三.基频峰与泛频峰
1.基频峰
V=0 V=1，ΔV=1， υL＝υ
基频峰的数目与分子的基本振动数 目有关。 基频峰数小于基本振动数的原因： (1)简并 (2)红外非活性振动
(1) 简 并
CO2分子的面内及面外弯曲振动 虽然振动形式不同，但振动频率 相等，所以它们的基频峰在谱图 上同一位置667cm-1处出现一个吸 收峰，这种现象称为简并。简并 是使基频峰小于基本振动数的一 个原因。
(2) 指纹区
红外光谱中1250～400cm-1的低频 区称为指纹区。 指纹区的吸收峰较密集。
六.吸收峰强度
讨论吸收曲线上的吸收峰相对 强度或摩尔吸光系数与什么有 关，而不是讨论A~ C的关系。
1.跃迁几率
跃迁过程中激发态分子的百分数 称为跃迁几率。 谱带的强度是跃迁几率的量度。 跃迁几率取决于振动过程中分子 偶极矩的变化。
某基本振动吸收红外线 而发生能级跃迁， 必须满足两个条件：
1）Δμ≠0
2） υL＝ ΔVυ
2.泛频峰
1）倍频峰 υL＝ nυ 2）组频峰
合频峰 υ1＋υ2 差频峰 υ1－υ2 强度弱,特征性明显,有利于结构 分析
四.特征峰与相关峰
1.特征峰（特征频率）
能证明某官能团存在的，又容易 辨认的一些吸收峰。 官能团（基团）的存在与吸收峰 的存在相对应。因此可用一些易 辨认、又代表性的吸收峰来确认 官能团的存在。
（2）基频峰分布图
折合质量越小，振动频率越高。 折合质量相同的基团，键力常数
越大，伸缩振动基频峰的频率越 高。 折合质量相同时，通常υ＞β＞γ。
2.影响因素
内部因素
诱导效应、共轭效应、氢键、杂化、 环大小效应、空间效应
外部因素
溶剂效应、色散元件、温度
（1）诱导效应（I效应）
电子效应，吸电子基团的诱导作用。
本章重点
吸收曲线的描述（峰数、峰 位、峰强），典型光谱（芳 烃、羰基化合物），光谱解析 方法。
本章难点
光谱解析方法
第一节 概述
一.定义
红外分光光度法是以红外区域 电磁波连续光谱作为辐射源照射样 品，记录样品吸收曲线的一种光学 分析方法，又称红外吸收光谱法。
二. 红外线的区别
区域 波长 名称 λ(μm)
有助于判断氢键类型
电子云密度平均化，k减小向低频移动
OHO
RC
CR
OH O
游离
聚合
υC=O
1760cm-1
1700cm－1
υOH 高频，峰形尖锐；低频，宽峰强度增强
（4）键角效应——环双键
环外双键：张力增加，双键性增
加,键的力常数增大，振动频率向
高频方向移动。
CH2
CH2
CH2
CH2
υC=C (cm-1) 1650 1657
平衡位置 U=0，E振＝T
最大值
T=0，
E振＝U＝
1 2
k(r

re )2
3）位能曲线
以位能为纵坐标， 两原子间距离为横 坐标，描述分子振 动过程中位能变化 的曲线称为位能曲 线。
分子的实际位能随核间距离的增大而 增大，当核间距离达到一定数值后， 分子便解离； 振动量子数增加，振幅加大，位能曲 线的能级间隔越来越小； 双原子的位能曲线不同于谐振子的位 能曲线。
决定基频峰位置的 四wenku.baidu.com面因素
化学键两端的原子质量 化学键力常数 内部影响因素 外部影响因素
1.基本振动频率
（1）计算公式
1 K 1307 K
2 u
u'
若化学键的力常数越大、折合质量越 小，则基本振动频率越大；若力常数 越小、折合质量越大，则基本振动频 率越小。 对于同类原子组成的化学键，力常数 越大，则基本振动频率越大。对于不 同原子组成的化学键，则需看力常数 与折合质量哪一个是主要矛盾。
O
O
O
R C R' R C Cl R C O R'
υC=O ～1715cm-1 ～1800cm-1 ～1735cm-1 吸电子基团使羰基上孤电子对向双键 移动，力常数增加，振动频率增加。
（2）共轭效应（M效应）
在形成长共轭的体系中，由于π电子的 “离
域”使电子云的分布在整个共轭链上趋于 平
均常化数， 减结小O果，使基电频子峰O云向密低度频平方CH均向3 化移，动键。的O 力
1678
1781
环内双键：张力增加，双键性 减弱,键的力常数减小，振动频 率减小。
υC=C (cm-1) 1639 1623 1566 1541
（5）空间位阻——羰基化合物
含羰基的化合物，当羰基与烯键或 苯环共轭时，由于立体障碍羰基与 双键不能处于共平面上，结果使共 轭减弱，羰基的双键性增加，使羰 基振动频率向高频移动。
3.测试对象 g,l,s只要非水就行 l,少许物质的蒸气
4.特征性
强
不太强
5.应用
定性
定量
第二节 基本原理
一.振－转光谱
1. 谐振子与位能曲线
1）假设： AB——谐振子 分子AB中A、B—小球 化学键—— m=0的弹簧 AB间的伸缩振动—— 沿键轴方向的简谐振 动
2）振动过程中 分子的总能量
总能量 E振＝U+T
了解基频峰的可能数目。 2.振动形式 伸缩振动（键长改变）：υ s，υ as
弯曲振动（键角改变）：β (δ ,ρ ) γ (ω ,τ )
伸缩振动
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
弯曲振动（变角振动）
3. 振动自由度（f）
——独立的基本振动的数目(独立振动数) 中红外区没有电子跃迁，只需考虑分子中的 三种运动形式：平动(位移)、振动、转动。 分子的平动能改变，不产生光谱，转动能级 跃迁产生远红外光谱。 在讨论中红外光谱时，这两种运动形式要扣 除。
(2) 红外非活性振动
有振动频率，但不能吸收红外线 发生能级跃迁 的振动称为红外非 活性振动。 如：CO2的对称伸缩振动为1388cm-1, 在CO2的红外光谱上却无此吸收峰.
红外非活性振动的原因
平衡位置 r=0,μ＝0
对称伸缩振动 r=0,μ＝0,Δμ＝0
反对称伸缩振动 r≠0,μ≠0,Δμ≠0
近红外 0.76～ 2.5
中红外 2.5～50
远红外 50～ 300
波数 σ(cm-1)
13158 ～4000 4000 ～200
200 ～33
能级跃迁类型
OH、NH、CH 键的倍频
分子中原子的振 动及分子的转动
分子转动、 晶格振动
三. 红外吸收光谱的 表示方法
1.T－λ曲线 前密后疏
2. T－σ曲线 前疏后密
3.光谱联用技术
色谱、光谱联用
(1) GC/FTIR (2) HPLC/FTIR
三. 制样
对样品的要求： (1) 样品的纯度超过98％ (2) 样品应不含水分
经纯化后的样品，不同物态采用 不同方法进行分析。
1. 固体样品
(1) 压片法：KBr(光谱纯，200目)压片 KBr粉末200mg ，样品1~2mg
＜5
很弱
符号 VS S M W VW
第三节 红外分光光度计及制样
第一代：棱镜红外分光光度计 第二代：光栅红外分光光度计 第三代：干涉调频分光傅立叶
变换分光光度计
色散型——红外分光光度计
辐射源 （光源）
吸收池
信号显 示系统
色散 元件
检测器
干涉型——傅立叶变换分光 光度计
辐射源 （光源）
干涉仪
样品
R C R' R C CH CH CH3 R C NH2
υC=O ～1715cm-1 ～1690cm-1 ～1650cm-1
（3）氢键效应
键的力常数减小，υC=O减小， υO-H 减小 ①分子内氢键——υO-H不受浓度影 响，有助于结构分析 电子云密度平均化，k减小向低频移动
OH O
H OO
H OO
影响分子偶极矩的因素
（1）化学键两端原子的电负性 化学键两端连接的原子，若电 负性相差越大,则分子的瞬时偶 极矩越大，吸收峰的强度就越 强。
乙酸丙稀酯的红外光谱图中，3号峰与4号峰的 位置很近，是因为C＝O和C＝C中碳原子和氧 原子的原子量相差不大，而且又都是双键相连 的缘故。但是谱带强度相差悬殊，主要是因为 化学键两端原子的电负性差别不同。C＝O键 两端原子的电负性差别大，故振动过程中偶极 距变化大。
N个原子的分子，总的独立运动方向: 3N（x，y，z方向）。分子有三个平 动自由度，非线型分子有三个转动自 由度，线型分子有两个转动自由度。
在计算振动自由度时都要扣除。
非线型分子 f=3N-6 线型分子 f=3N-5 由振动自由度数，可以估计基频峰 的可能数目。
例1 非线型分子以H2O为例 振动自由度数＝3×3－6＝3。说 明水分子有三种基本振动形式。
2. 振动能与振动频率
1)量子力学： Ev＝（V+1/2）hυ V=0，Ev= 1/2hυ ；V=1，Ev=3/2hυ 基态 激发态，振幅、振动能增大
2）ΔE=ΔVhυ
产生红外吸收的必要条件之一：
υL＝ΔVυ 3）基频峰： V0
V1，ΔV＝1 ， υL＝υ
二. 振动形式
1.意义 可了解吸收峰的起源，其数目有助于
第十三章 红外分光光度法
药物分析教研室
第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 红外分光光度计及制样 第四节 红外光谱与分子结
构的关系 第五节 应用
本章内容层次
了解：红外分光光度计的基本原理与
实验方法。
熟悉：醚、醇、胺类等常见化合物的
光谱特征。
掌握：红外分光光度法的基本原理，
光谱解析方法，羰基化合物、 芳烃、脂烃的光谱特征。
（2）分子的对称性
结构的对称性越大，振动过程 中分子偶极矩变化越小。
结论
在一定测定条件下，一个化合物 各基团的各种振动能级的跃迁几 率恒定。因此在一张红外谱图上 便能得到一条具有各种谱带强度, 相对稳定的吸收曲线。
2.峰强的表示方法
ε 谱带强度
200
很强
75～200 强
25～75 中
5～25
弱