甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

开发应用
收稿日期:2018-09-27;基金项目:国家重点研发计划(2016YFA0202802);作者简介:刘俊义(1981-),男,工程师,从事化工、生产管理工作,Email:luanljy@ ;*通讯作者:
祝贺,Email:zhuh@ ;张军,Email:zhangj@ 。

合成气是一种重要的碳一化工原料气,可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等化工产品。

以天然气为原料重整制备合成气,按照O 原子供应原料不同可分为:(1)水蒸气为氧原料的湿重整SMR ;(2)O 2为氧原料的甲烷部分氧化POM ;(3)CO 2为氧原料的干重整;(4)上述两种或三种物质为氧原料的耦合重整。

其中水蒸气重整SMR ,最早于1926年成功工业化,但所得合成气的n (H 2)/n (CO)高(约为3),该工艺过程能耗高、投资大、设备庞大、生产成本高、活性组分为Ni 的催化剂面临严重的积炭问题[1,2]。

甲
烷部分氧化POM ,包括非催化部分氧化和催化部分氧化,非催化部分氧化为了获得甲烷的高转化率和最小的挥发分,要求温度控制在1573K 以上[3],不仅浪费资源并且对反应器材质的要求苛刻,催化部分氧化在催化床层中存在热点并且容易发生爆炸[4],因此难以得到广泛的工业应用。

CO 2干重整,同时利用温室气体二氧化碳和甲烷作为原料,原料来源广泛,变废为宝,获得低n (H 2)/n (CO)的合成气,
引起学术界和产业界的广泛关注[5⁃7]。

CO 2干重整的重难点包括催化剂和高温条件
下热量供给等。

制备高活性、高选择性、高稳定性、耐热性能好的催化剂是现阶段国内外研究的重点,已取得了很多有意义的结果[8]。

许峥等[7]根据CO 2干重整可能包括的化学反应及热力学数据指出,重整反应CH 4+CO 2=2CO+2H 2是独立的吸热反应,高温对反应有利,且只有t >645℃才是热力学上可行的反应。

甲烷部分氧化释放的高温热量用于满足干重整吸热的能量所需,实现甲烷二氧化碳自热重整(CO 2/CH 4/O 2重整),将是一个高效节能的方法,这也
是目前研究的热点[9]。

本项目组前期通过热力学Gibbs 自由能、计算
流体力学CFD 方法等对自热重整反应器进行了研究,并且在山西潞安进行了万方级的中试实验[10]。

本文通过热力学方法对甲烷二氧化碳自热重整过程进行研究,分析其产物性质、转化率等主要特点,为原料选择、工艺条件、催化剂设计等提供帮助和指导。

1二氧化碳自热重整分析方法
甲烷二氧化碳自热重整主要反应有:
(1)(2)(3)(4)
反应(1)为甲烷燃烧反应。

反应(2)为CO 2⁃CH 4
重整反应,反应(3)为H 2O ⁃CH 4重整反应,水蒸气可为入口原料或过程产生,反应(2)和反应(3)均为可逆
甲烷二氧化碳自热重整工艺分析
刘俊义1,祝贺2*,张军2*
(1.山西潞安矿业(集团)有限责任公司,山西
长治
046204;
2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室,上海
201203)
摘要:基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO 2/CH 4/O 2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷
含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n (CO 2)/n (CH 4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n (H 2)/n (CO)有影响,但n (CO 2)/n (CH 4)对n (H 2)/n (CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n (H 2)/n (CO)等。

根据工业生产要求和特点,定
义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n (CO 2)/n (CH 4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n (H 2)/n (CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。

关键词:二氧化碳;甲烷含量;自热重整;干重整;合成气;临界条件
中图分类号:TE64;TQ01
文献标志码:A
文章编号:1001⁃9219(2019)03
⁃
反应。

反应(4)为逆水煤气变换反应,是体系达到平衡的主要依据。

虽然甲烷二氧化碳自热重整反应体系涉及诸多组分,只要反应器设计合理、催化剂性能优良,最终化学反应达到或者接近化学平衡,其产物及组成是确定的。

本项目组成功采用国内外在能源、化工等领域广泛应用软件Aspen plus对甲烷二氧化碳自热重整过程进行模拟分析[10],本文将采用Gibbs自由能方法对CH4⁃CO2自热重整过程进行多方面的分析,
包括合成气中CH4含量、二氧化碳转化率、n(H2)/
n(CO)、临界性能等的研究分析。

相律是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规律,带有化学反应体系普遍的相律基本方程为: F=2⁃π+N⁃r⁃S
其中:F为自由度,π为相数,N为组分数,r为独立反应数,S为补充方程式数。

CH4⁃CO2自热重整体系中,不考虑碳,相数π=1,体系组分数N=6,独立反应数r=3,由于绝热过程氧供给决定平衡温度,则补充方程式数S=1。

因此,不考虑积炭的甲烷二氧化碳自热重整体系自由度F=2⁃1+6⁃3⁃1=3。

2结果与讨论
2.1CH4含量
不同n(CO2)/n(CH4)时,温度、压力对二氧化碳转化率的影响见图2。

从图2可以看出:随着平衡温度的增加,二氧化碳转化率增加;随着转化压力的增加,二氧化碳转化率降低;随着原料气n(CO2)/ n(CH4)的增加,二氧化碳转化率降低。

从反应(2)可知,重整反应是反应分子数增加的吸热反应。

因此,温度增加有利于重整反应正向进行,温度增加二氧化碳转化率增加;增加压力促进重整反应逆方向进行,压力增加二氧化碳转化率降低。

原料气n(CO2)/n(CH4)增加,有利于重整反应的进行,由于原料气CH4恒定,虽然CO2转化量增加,但二氧化碳转化率却降低。

2.3氢碳比n(H2)/n
(CO)
图2不同n(CO2)/n(CH4)时温度、压力对CO2转化率的
影响
图3不同n(CO2)/n(CH4)时,温度、压力对合成气n(H2)/ n(CO)的
影响
不同n (CO 2)/n (CH 4)时,温度、压力对合成气
n (H 2)/n (CO)的影响见图3。

从图3可以看出:压力增加,n (H 2)/n (CO)降低;温度对n (H 2)/n (CO)的影响不是单调递增或递减;与温度、压力相比,n (CO 2)/n (CH 4)显著影响n (H 2)/n (CO)数值,n (CO 2)/n (CH 4)=1,n (H 2)/n (CO)数值约0.9;n (CO 2)/n (CH 4)=2,n (H 2)/n (CO)数值约0.6。

2.4临界性能
重整工艺过程,合成气中CH 4含量的要求对工艺过程的原料气组成、平衡温度、操作压力等参数有重要的制约作用。

定义重整出口合成气中甲烷含量为1%时为临界条件。

研究临界条件下合成气性质、二氧化碳转化率、n (H 2)/n (CO)等参数对工业过程及催化剂的研发有重要的指导意义。

根据前面分析可知,不考虑积炭,甲烷二氧化碳自热重整体系自由度F =3,除合成气中甲烷含量为1%之外,再提供两个独立条件就可确定反应体系其余参数。

图4~图6分别为临界条件下n (CO 2)/n (CH 4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率、单位甲烷的CO 2转化量以及n (H 2)/n (CO)等重整过程特性参数的关系。

根据临界条件时的关系图,从图4~图6即可直接插值获得相关的工艺操作参数,指导工业条件选择及催化剂研发。

例如根据魏音等[11]的调研,在总压为1.0MPa 、进料n (C 2H 4):n (CO):n (H 2)=1:1:1的条件下发生氢甲酰化反应合成丙醛,则可假设上游合成气的特性为:压力约为1.0MPa ,n (H 2)/n (CO)约为1,合成气甲烷含量1%。

则从图5~图7可知,工艺条件大致确定为:n (CO 2)/n (CH 4)约为1,重整平衡温度约890℃,CO 2的转化率约48%。

经详细计算,满足乙烯氢甲酰化催化合成丙醛的甲烷二氧化碳自热重整制备合成气的工艺过程参数见表1,结果与通过临界条件关系图的结果吻合。

2.5水蒸气的影响
水蒸气对甲烷二氧化碳自热重整有较大影响。

图4临界条件时,n (CO 2)/n (CH 4)、重整温度与压力的关系
图5临界条件时,n (CO 2)/n (CH 4)、重整温度与二氧化碳转化
率的关系
图6
临界条件时n (CO 2)/n (CH 4)、重整温度与n (H 2)/n (CO)的关
系
表1满足某丙醛合成气制备的甲烷二氧化碳自热重整工
艺过程详细计算
参数
以n(CO2)/n(CH4)=1、压力2.0MPa、氧碳比n(O2)/ n(CH4)恒定时,改变n(H2O)/n(CH4),结果见表2。

n(H2O)/n(CH4)增加,主要发生了水煤气变换反应
(CO+H2O→CO2+H2),即反应物CO减少,产物H2、CO2增加。

从表2可以看出,随着水碳比n(H2O)/ n(CH4)增加,水蒸气增加,重整平衡温度降低,出口合成气CH4含量增加,n(H2)/n(CO)增加,CO2转化率降低并且可能由正值转为负值、H2O转化率由负值转为正值。

少量或适量水蒸气可以保护转化炉内关键设备、调节产物n(H2)/n(CO),过量水蒸气则CO2转化率为负值,变为传统蒸汽重整。

3结论
(1)甲烷二氧化碳自热重整过程反应复杂,而采用最小化Gibbs自由能的方法进行热力学平衡分析可简单、高效获得重整过程的相关参数。

(2)甲烷二氧化碳自热重整过程,温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对n(H2)/n(CO)有影响,但n(CO2)/n(CH4)显著影响n(H2)/n(CO)数值。

(3)定义出口合成气中甲烷含量1%为临界条件,分析临界条件时n(CO2)/n(CH4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H2)/n(CO)等重整过程特性参数的关系图,通过图可直接插值获得相关的特性参数。

根据一个乙烯氢甲酰化合成丙醛时对合成气性质要求的案例,通过临界条件下各参数特性的关系初步了解甲烷二氧化碳自热重整的工艺条件,并采用详细计算进一步验证该方法可取。

(4)少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H2)/n(CO)。

参考文献
[1]黄海燕,沈志虹.天然气转化制合成气的研究[J].石油
与天然气化工,2000,29(6):276⁃279.
[2]王卫,申欣,孙道兴,等.国内外甲烷催化部分氧化技术
进展[J].工业催化,2005,13(11):36⁃40.
[3]Choudhary TV,Choudhary VR.Energy⁃efficient syngas
production through,catalytic oxy⁃methane reforming reactions[J].Angew Chem Int Ed,2008,47(10):1828⁃1847.
[4]刘淑红,李文钊,王玉忠,等.带氧分布器的固定床反应
器中甲烷⁃空气⁃水⁃二氧化碳制合成气[J].天然气化工—C1化学与化工,2008,33(3):13⁃18.
[5]王熙庭.美国碳科学公司宣布电厂减排二氧化碳的
GTL解决方案[J].天然气化工—C1化学与化工,2011, 36(6):36.
[6]王熙庭.美国碳科学公司成功试验高二氧化碳含量天然
气一步重整技术[J].天然气化工—C1化学与化工, 2012,37(2):60.
[7]赵健,周伟,汪吉辉,等.甲烷干重整研究进展[J].天然
气化工—C1化学与化工,2011,36(6):53⁃60.
[8]孙映晖,张国杰,徐英,等.Co基甲烷二氧化碳重整催化
剂研究进展[J].天然气化工—C1化学与化工,2017,42
(4):120⁃126.
[9]Al⁃Fatesh A,Singh SK,Kanade GS,et al.Rh promoted
and ZrO2/Al2O3supported Ni/Co based catalysts:High activity for CO2reforming,steam–CO2reforming and oxy–CO2reforming of CH4[J].Int J Hydrogen Energy, 2018,43(27):12069⁃12080.
[10]刘俊义,常卉,祝贺,等.二氧化碳甲烷自热重整计算分
析与中试[J].石油与天然气化工,2016,45(6):25⁃31. [11]魏音,周焕文,徐杰,等.乙烯氢甲酰化催化合成丙醛的
研究进展[J].现代化工,2001,21(3):27⁃30.
表2H2O对甲烷二氧化碳自热重整工艺过程的影响(n(CO2)/n(CH4)=1尧n(O2)/n(CH4)恒定
)
(上接第37页)
学报,2009,60(12):3112-3116.
[10]汪寿建.现代煤气化工艺比选优化的探讨[J].化肥设计,
2016,54(1):1-7.
[11]吴治国.煤气化原理及其技术发展方向[J].石油炼制与
化工,2015,46(4):22-28.
[12]原小静.现代煤气化技术及其煤种的适应性分析[J].山
西化工,2011,31(3):35-38.
[13]汪宝林.煤气化化学与技术进展[J].洁净煤技术,2014,
20(3):69-74.
Gasification of anthracite ⁃bituminous coal mixture with activated carbon ⁃assisted microwave
LI Jing,LIAN Ming ⁃lei,WANG Ke ⁃liang
(College of Chemistry and Materials Engineering,Liupanshui Normal University,Liupanshui 553004,China)
Abstract:Taking the mixture of anthracite and bituminous coals in Liupanshui area of Guizhou Province as raw material,
activated carbon as heat transfer medium,microwave as auxiliary medium and steam as gasification agent,the optimum technological
conditions of anthracite ⁃bituminous coal gasification were ing a coal ⁃based activated carbon,the optimum mass ratio of
coal to activated carbon was determined to be 1:3.The effects of four factors,microwave power,reaction time,steam flow rate and
total mass of coal and activated carbon,on gasification rate were analyzed by single factor experiments.According to the results of single factor experiments,four factors and three levels orthogonal experiments were designed.The optimum gasification conditions with the lowest energy consumption were determined as follows:coal and activated carbon total mass of 5g,steam flow rate of 63.41g/h,microwave power of 540W,and gasification reaction time of 280s.Under these conditions,the energy consumption of gasification
reaction is 232.615kJ/g.This gasification method has the advantages of simple operation,fast gasification,low energy consumption and low cost.
Keywords:anthracite ⁃bituminous coal;microwave;activated carbon;coal gasification
Process analysis of CH 4-CO 2autothermal reforming
LIU Jun ⁃yi 1,ZHU He 2,ZHANG Jun 2
(1.Shanxi Lu'an Coal ⁃to ⁃gasoline Co.,Ltd.,Changzhi 046204,China;2.CAS Key Laboratory of Low ⁃Carbon Conversion Science and
Engineering,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201203,China)
Abstract:The process analysis of CH 4⁃CO 2autothermal reforming (CO 2/CH 4/O 2reforming)is studied by total Gibbs energy
minimization.The results indicates that when operating temperature increases,methane content in syngas reduces and carbon dioxide conversion increases,while operating pressure increases,methane content in syngas increases and carbon dioxide conversion
decreases.Increasing the molar ratio of CO 2to CH 4in feed gas,both of methane content in syngas and carbon dioxide conversion
decreases.Although operating temperature and pressure impact the molar ratio of H 2to CO in product gas,the main factor is the molar ratio of CO 2to CH 4in feed gas.A small or moderate amount of steam can protect the key equipment in the CO 2autothermal
reformer and regulate the molar ratio of H 2to CO in product gas.The critical condition is defined as 1%of methane mole fraction in syngas according to industrial process requirements and characteristics.The relation graphs among the molar ratio of CO 2to CH 4,
equilibrium temperature and pressure of reforming reaction,carbon dioxide conversion and the molar ratio of H 2to CO in product gas
are obtained in critical condition,which will guide technology and catalyst research.
Keywords:carbon dioxide;methane content;autothermal reforming;dry reforming;syngas;critical condition。