甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

开发应用

收稿日期:2018-09-27;基金项目:国家重点研发计划(2016YFA0202802);作者简介:刘俊义(1981-),男,工程师,从事化工、生产管理工作,Email:luanljy@ ;*通讯作者:

祝贺,Email:zhuh@ ;张军,Email:zhangj@ 。合成气是一种重要的碳一化工原料气,可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚、合成油等化工产品。以天然气为原料重整制备合成气,按照O 原子供应原料不同可分为:(1)水蒸气为氧原料的湿重整SMR ;(2)O 2为氧原料的甲烷部分氧化POM ;(3)CO 2为氧原料的干重整;(4)上述两种或三种物质为氧原料的耦合重整。

其中水蒸气重整SMR ,最早于1926年成功工业化,但所得合成气的n (H 2)/n (CO)高(约为3),该工艺过程能耗高、投资大、设备庞大、生产成本高、活性组分为Ni 的催化剂面临严重的积炭问题[1,2]。甲

烷部分氧化POM ,包括非催化部分氧化和催化部分氧化,非催化部分氧化为了获得甲烷的高转化率和最小的挥发分,要求温度控制在1573K 以上[3],不仅浪费资源并且对反应器材质的要求苛刻,催化部分氧化在催化床层中存在热点并且容易发生爆炸[4],因此难以得到广泛的工业应用。CO 2干重整,同时利用温室气体二氧化碳和甲烷作为原料,原料来源广泛,变废为宝,获得低n (H 2)/n (CO)的合成气,

引起学术界和产业界的广泛关注[5⁃7]。

CO 2干重整的重难点包括催化剂和高温条件

下热量供给等。制备高活性、高选择性、高稳定性、耐热性能好的催化剂是现阶段国内外研究的重点,已取得了很多有意义的结果[8]。许峥等[7]根据CO 2干重整可能包括的化学反应及热力学数据指出,重整反应CH 4+CO 2=2CO+2H 2是独立的吸热反应,高温对反应有利,且只有t >645℃才是热力学上可行的反应。甲烷部分氧化释放的高温热量用于满足干重整吸热的能量所需,实现甲烷二氧化碳自热重整(CO 2/CH 4/O 2重整),将是一个高效节能的方法,这也

是目前研究的热点[9]。

本项目组前期通过热力学Gibbs 自由能、计算

流体力学CFD 方法等对自热重整反应器进行了研究,并且在山西潞安进行了万方级的中试实验[10]。本文通过热力学方法对甲烷二氧化碳自热重整过程进行研究,分析其产物性质、转化率等主要特点,为原料选择、工艺条件、催化剂设计等提供帮助和指导。

1二氧化碳自热重整分析方法

甲烷二氧化碳自热重整主要反应有:

(1)(2)(3)(4)

反应(1)为甲烷燃烧反应。反应(2)为CO 2⁃CH 4

重整反应,反应(3)为H 2O ⁃CH 4重整反应,水蒸气可为入口原料或过程产生,反应(2)和反应(3)均为可逆

甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

刘俊义1,祝贺2*,张军2*

(1.山西潞安矿业(集团)有限责任公司,山西

长治

046204;

2.中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室,上海

201203)

摘要:基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO 2/CH 4/O 2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷

含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n (CO 2)/n (CH 4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n (H 2)/n (CO)有影响,但n (CO 2)/n (CH 4)对n (H 2)/n (CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n (H 2)/n (CO)等。根据工业生产要求和特点,定

义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n (CO 2)/n (CH 4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n (H 2)/n (CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。

关键词:二氧化碳;甲烷含量;自热重整;干重整;合成气;临界条件

中图分类号:TE64;TQ01

文献标志码:A

文章编号:1001⁃9219(2019)03

⁃

反应。反应(4)为逆水煤气变换反应,是体系达到平衡的主要依据。

虽然甲烷二氧化碳自热重整反应体系涉及诸多组分,只要反应器设计合理、催化剂性能优良,最终化学反应达到或者接近化学平衡,其产物及组成是确定的。

本项目组成功采用国内外在能源、化工等领域广泛应用软件Aspen plus对甲烷二氧化碳自热重整过程进行模拟分析[10],本文将采用Gibbs自由能方法对CH4⁃CO2自热重整过程进行多方面的分析,

包括合成气中CH4含量、二氧化碳转化率、n(H2)/

n(CO)、临界性能等的研究分析。

相律是多组分多相平衡体系所遵循的普遍规律,带有化学反应体系普遍的相律基本方程为: F=2⁃π+N⁃r⁃S

其中:F为自由度,π为相数,N为组分数,r为独立反应数,S为补充方程式数。

CH4⁃CO2自热重整体系中,不考虑碳,相数π=1,体系组分数N=6,独立反应数r=3,由于绝热过程氧供给决定平衡温度,则补充方程式数S=1。因此,不考虑积炭的甲烷二氧化碳自热重整体系自由度F=2⁃1+6⁃3⁃1=3。

2结果与讨论

2.1CH4含量

不同n(CO2)/n(CH4)时,温度、压力对二氧化碳转化率的影响见图2。从图2可以看出:随着平衡温度的增加,二氧化碳转化率增加;随着转化压力的增加,二氧化碳转化率降低;随着原料气n(CO2)/ n(CH4)的增加,二氧化碳转化率降低。

从反应(2)可知,重整反应是反应分子数增加的吸热反应。因此,温度增加有利于重整反应正向进行,温度增加二氧化碳转化率增加;增加压力促进重整反应逆方向进行,压力增加二氧化碳转化率降低。原料气n(CO2)/n(CH4)增加,有利于重整反应的进行,由于原料气CH4恒定,虽然CO2转化量增加,但二氧化碳转化率却降低。

2.3氢碳比n(H2)/n

(CO)

图2不同n(CO2)/n(CH4)时温度、压力对CO2转化率的

影响

图3不同n(CO2)/n(CH4)时,温度、压力对合成气n(H2)/ n(CO)的

影响