纳米氢氧化铝的制备及亲油改性

第31卷第6期2008年12月

山东陶瓷

SHANDONG C ERAMIC S Vol.31No.6Dec.2008

收稿日期:2008-10-11

#科学实验#

文章编号:1005-0639(2008)06-0026-04

纳米氢氧化铝的制备及亲油改性

刘鲁梅,陈南博

(青岛科技大学材料科学与工程学院,青岛266042)

摘 要 采用均匀沉淀-共沸蒸馏法制备纳米氢氧化铝,考察了反应温度对粒径的影响;经硅烷偶联剂KH 570改性后,纳米氢氧化铝的亲油性增强,能稳定分散在有机单体中。

关键词 纳米氢氧化铝;均匀沉淀法;表面改性

中图分类号:T Q174

文献标识码:A

氢氧化铝作为用量最大的无机阻燃剂之一,具有阻燃、消烟、填充三大功能,热稳定性好,在化学上是惰性的,具有无毒、不挥发、不产生腐蚀气体、发烟量少等优点,即不会产生二次污染,可广泛用于塑料、橡胶以及纸张、纤维中,是一种应用前景广阔的阻燃剂[1-4]。但氢氧化铝亲水疏油,由于分子的极性较大及分子间氢键的影响,随着粒子的超细化,其粉体极易团聚,作为填充剂应用时在有机介质中难以分散,与基料之间结合力差,导致材料的加工和机械性能的下降;且因氢氧化铝的团聚,在基料中分散不均致使燃烧速度不均,氧指数偏差较大,导致其阻燃性能达不到阻燃要求。为了改善纳米氢氧化铝与聚合物间的粘结力和界面亲和性,采用偶联剂对其进行表面处理是最为行之有效的方法之一[5,6]。

本文采用均匀沉淀)))共沸蒸馏法制得纳米氢氧化铝,用硅烷偶联剂对氢氧化铝进行表面改性制得亲油性的纳米氢氧化铝;并通过聚合将改性纳米氢氧化铝原位包覆在聚合物纳米球中,证明了氢氧化铝亲油改性的成功。

1 实验

1.1 原料

九水硝酸铝(Al (OH )3#9H 2O),分析纯,天津天大化工有限公司;尿素(CO (NH 2)2),分析纯,西安化学试剂厂;正丁醇(CH 3(CH )2CH 2OH ),分析纯,上海试剂一厂;硅烷偶联剂(KH 570),分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米氢氧化铝的制备

将九水硝酸铝配成水溶液,按尿素与硝酸铝的摩尔比10B 1加入尿素,在一定温度下反应3h 得到凝胶。所得凝胶分散在去离子水中并用去离子水洗涤、离心三次,得氢氧化铝凝胶。1.2.2 纳米氢氧化铝的改性

氢氧化铝凝胶超声分散在正丁醇中进行共沸蒸馏处理,温度升至93e ,水和正丁醇的共沸物大量蒸出,当体系的沸点持续升高到117e 时继续回流30m in,整个共沸蒸馏脱水过程即可结束。经正丁醇蒸馏过的氢氧化铝加正丁醇配成一定浓度的浆料,加热到65~70e ,加入硅烷偶联剂KH 570改性一定时间,抽滤、洗涤即得改性的亲油性纳米氢氧化铝。

1.2.3 聚合物原位包覆改性氢氧化铝纳米球的制备

为验证纳米氢氧化铝改性的成败,将改性纳米氢氧化铝及未改性纳米氢氧化铝分别与有机单体超声混合,用乳液聚合方法制备聚合物原位包覆氢氧化铝的纳米球。1.3 仪器与分析方法

粒度分布:改性纳米氢氧化铝经超声分散在去离子水中,采用Zetasizer3000hs 型激光粒度分析仪进行颗粒粒度分析。

TEM :采用JEM -2000EX 型透射电镜观察聚合物包覆改性氢氧化铝纳米球的形貌和大小。

有机单体中的分散稳定性:分别将定量的改性纳米氢氧化铝及未改性纳米氢氧化铝分散在甲基丙烯酸甲酯中,超声震荡10min 后静置不同时间,将沉淀于底部的样品过滤,洗涤,按下式计算其沉降质量比,作为样品在甲基丙烯酸甲酯中分散稳定性的表征:

沉降质量比=样品中沉淀部分的质量/样品总质量@100%

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纳米氢氧化铝粒径的影响

在参考他人实验结果[7]并进行重复实验的基础上,确定了纳米氢氧化铝的制备工艺条件,并考察了反应温度对纳米氢氧化铝粒径的影响。图1给出了初始硝酸铝浓度为2.0m ol/L 、尿素与硝酸铝的摩尔比为10B 1、反应时间为3h,不同反应温度对氢氧化铝平均粒径的影响。

如图1所示,氢氧化铝粒径随着反应温度的升高呈增大趋势。当反应温度分别为50、60

及

70e 时,反应3h 只得到澄清透明的溶液,表明没有氢氧化铝生成,80e 反应时间为3h 得到半透明液体,经离心、洗涤后得到极少量产物,粒径为20nm 左右,而100e 反应3h 后得到包裹有大量气泡的氢氧化铝凝胶,其粒径达80nm 。认为采用均匀沉淀法,以尿素做为沉淀剂制备纳米氢氧化铝时,尿素在70e 以下水溶液中几乎不发生水解,随着温度的升高,水解开始速率加快,最初CO (NH 2)2转换NH 4COONH 2,然后形成(NH 4)2CO 3,再分解成NH 3#H 2O 和CO 2,水解生成的NH 3#H 2O 均匀分布于溶液中,随着水解度的增加,溶液中OH -逐渐增大,在整个溶液中便均匀地生成沉淀,温度越高,沉淀生成量越大,因此温度较低时,没有氢氧化铝的生成,随温度升高,反应3h 后体系由澄清透明(T=70e )向半透明(T =80e )再向凝胶状(T \90e )发展;同时反应温度越高,尿素水解速率变大,OH -的大量产生导致氢氧化铝粒径的增大。

如图2所示,初始硝酸铝浓度为2.0mo l/L 、尿素与硝酸铝的摩尔比为10B 1、在95e 反应3h 得到的氢氧化铝粒径约为50nm,采用该粒径的氢氧化铝进行了表面改性及其后的聚合物原位包覆改性氢氧化铝纳米球的制备实验。2.2 有机单体中的分散稳定性

在氢氧化铝的改性中选用KH 570是考虑到这种偶联剂一方面可以与氢氧化铝形成牢固的氢键,同时其分子结构中存在C=C 键,在一定条件下可与聚合物基料间化学键合,可以有效地增强氢氧化铝与聚合物间的粘结力和界面亲和性。

将在95e 反应3h 得到的粒径约为50nm 氢氧化铝用定量的硅烷偶联剂KH 570分别改性不同时间后,考察了改性及未改性氢氧化铝在甲基丙烯酸甲酯中的悬浮稳定性。

图3是定量改性及未改性纳米氢氧化铝(经正丁醇共沸脱水)分散在甲基丙烯酸甲酯中,超声震荡10min 后静置不同时间,沉淀于底部的样品量与静置时间的关系图。表面呈极性的氢氧化铝经KH 570改性之后表面非极性程度增强,由亲水疏油性变成亲油疏水性,在有机单体中由团聚变得分散,氢氧化铝在甲基丙烯酸甲酯中的沉降速度越慢,说明改性产品的亲油改性效果越好。

由图3可以看出未改性纳米氢氧化铝很快沉降,KH 570改性之后,在甲基丙烯酸甲酯中的分

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