有机重排反应总结

Claisen 重排
烯丙基芳基醚在咼温（200 C ）下可以重排，生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时， 重排主要得到邻位产物， 两个邻位均被取
代基占据时，重排得到对位产物。

对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。

交叉反应实验证明： Claisen 重排是分子内的重排。

采用 g-碳14
C 标记的烯丙基醚进行
重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。

两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚， 重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。

反应机理
Claise n 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对 重排无影响。

从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次
[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变
异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次
烯两至茉基战
坏状理履态
[3,3]s 迁移到邻位（Claisen
OCH 2-CH=CH2
重排），由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次 然后经互变异构得到对位烯丙基酚。

新双键的构型都是 E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。

Beckmann 重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰
成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
环己酮肪 己內酸脸
+
国3]门迁格尺
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是
Z-构型还是E-构型，重排后的
[3,3]s 迁移（）至U 对位
, 氯等作用下发生重排，生 E"型
坏决过廈蛊
反应机理
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。

迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:
CH3CH2
t笃y CH3H3SO4_ CH?CH\ 0
乍EtQ a NHCC比
N TT
X OH
反应实例
OHj OH
R P-N=C-R O II
R'-NHC-R
H cs n —H n I U
I E H U _ -
e H u H H Y -l H O
O
E N
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O -rl H u
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Q H o H H U
I g
Bamberger,E. 重排
苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对
-氨基苯酚:
在fSQ-C 2H 5OH 或CHOH ）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:
反应机理
其他芳基羟胺，它的环上的
o-p 位上未被取代者会起类似的重排。

例如，对
2-氨基-5-氯苯酚：
-氯苯基羟胺重排成
Cope 重排
为Cope 重排。

这个反应 30多年来引起人们的广泛注意。

1,5-二烯在150 — 200 C 单独加热短时
间就容易发生重排，并且产率非常好。

(HJ)
反应实例
NO S
U?HOH-H a 0O 4
M E
丘时
— 七-
——VII ——-•
护
g ・TTg
L
NHCOCHj
人
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应 ()反应称
Y
A
3
3
'CH
H
士
3
2
H
H H CH 3
CH 』
Ti
H CO,Et
CH 3
225 fl
C
R, Ft 1, R" = H, Aik; ¥,7 = CC^Et, CN , C S H 5
人E 、C5Et
内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是
（Z, E ）-2,6 辛二烯:
反应机理
Cope 重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:
在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态:
T
>R ， ~20代
R .CH=CH-CH 2-C-CH=C^
Z
r * CO 2Et
100%
Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，
具有高度的立体选择性。

例如:
严0闵
H 3C=CH-CH-C —CH=C
R"
(65-90%)
A<
C03Et
f J CO 3Et
CO 2Et CO 2Et
Favorskii 重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸; 则导致
环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯:
此法可用于合成张力较大的四员环。

反应机理
反应实例 1/-坏庚二掛
CO 2Et
120*0
如为环状a-卤代酮
,
EtONa , EtOH
反应实例
O
II KHCO3
CH3-CH-C- CH 2Br ------------------ * CH 3-CH=CH-CO 2H
Br
Fries 重排
酚酯在Lewis 酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。

重 排可以在硝基苯、硝
基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行
OH
O
II
C-O _ H + ____ C-OH
■ 出 ■册
O=C-R
令队对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。

例如，用多聚磷酸催化
时主要生成对位重排产物， 而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。

反应温度对邻、对位 产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度 （如室温）下重排有利于形成对位异构产物 （动力学 控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物 （热力学控制）。

反应机理
+ CHjC=O
orc
OH
OH
O
^C-R
A1C13
0—COCH3 ■
AlCh
165 P
OH
O R
C
3
H c
X
.H 3
Ale
-
O
H
C % c
o 0
II Y II
O-C(CH 極C-0
Hofma nn 重排（降解）
酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺
反应实例 O O
II
、 II
O-C(CH2)S C-O
OH
AICI3
9
SC
O-COCH3
⑵ A1C13
150 °C
68%
⑵ O -COCH 3
o
o O-COCH3
A1C1?
OH8C
反应机理
o
II -co 2
— R-NH —C —OH --------------- — RNH 2
反应实例
NaOBr (1) (CH 亦CCHgCONH ： ------------------- (CH 3)3CCH 3NH2 94%
N-烷基苯胺类的卤氢酸在长时间加热时（
200~300）,则烷基易起重排（转移到芳核上的
邻或对位上）而生成收率极高的 C-烷基苯胺的卤酸盐类（
C-alkyl-a nili ne hydrochlorides ）.
本反应在理论和实际上均属重要：
II Br 3 RY —NH? -----------------------
NaOH
R-N=C=O
H 30
RNHg
O II R-C —NH
” R_ j.竺
R^C-N-^Br
-Br
o
ll C R T C —N ：
R_N=C=O
OH
R-N=C-OH
Martius,C.A.
重排
(2)
O
O
NaOCl
NaOH
反应机理
米契尔（Michael ）认为N-烷基苯胺-盐酸盐在加热时离解成卤代烷类及苯胺，然后在氨基的对位起烷基化（分子间重排）。

郝金勃登反对此说：
反应实例
NUrHOl
I !
+严
O 比 CH S
艸 flL 前甲涎撩肢進就醴｝ 例*二甲唯岸匮蓝紋曲
NMOH^
NH,*HO1
人
Orto n,K.J .P 重排
将乙酰苯胺的冷却饱和水溶液用
HOCI 处理时得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥状态及避光
的条件下可以长期放置。

N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低温时暗处放置时也是稳定的，
如果将溶液
暴露于光线下则慢慢地转变为 p-邻氯代乙酰苯胺，两种异构体的产率比为 60-80%; 40-20%。

如 果将N-氯代物和盐
£H 匕
■HC
丄
H
C M
谓*甲韦-拿翻 诃卡甲基手孫柿聯t ）
H
佥i
酸一起加热，则几乎定量地转变成p-氯代物及少量0-氯代物的混合物。

又如将N-溴代-2 , 6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也会发生重排成
p-位及 位溴代异构体:
m-
反应机理
Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重
排
当片呐醇类在稀HbSQ存在下加热脱水时发生特殊的分子内部的重排反应生成片呐酮。

如用盐酸、草酸、I2/CH3COOH CHCOOH等脱水-转位剂以代替HSO可得相同的结局:
反应机理
反应的关键是生成碳正离子
:。

吒―（CH為（片吶酮）
■ II
反应实例
OH OH
（四甲基乙二醇）仏85・△⑥(GH3)3C—C-CH a 「丽—||
何O
/
-OH3 H Y—f〈匝十OH OH
囂r 謎粵迸
曲晶尿5皿花隔
GHi
O—H
厂(CH3)0(CH3)2
(①)£—C (e) 9
i i
OU Oil E/冰CHsCOCH
-HaO
(96%)
（四苯基-乙二醇）(®)Q—C—①
(苯基-三苯基甲酮) (Ffcnao-pin soolone)
3. ① CH——0H4>
I I
OH Oil
(i, 2•二苯基■乙二醉) 4・
H
I
(G?EI』qC—C—Q
I I
OH OH
(2■乙荃-2 ■苯基-丁円二醇口，2])iUQ
（二苯基乙醛）
冷，浓
企SO4
热，稀
H2SO4
Calls—C—CLI-C2H5
II
0 u>
(4 ■苯基-己酮[3])
©比)2CH—CIIO
（2亠乙基・2 ■苯基~ 丁醛
口］）。