914709-结构化学-第一章

Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie (1892-1987)
德布罗意假设：
具有确定动量p和确定能量E的自由粒子，相 当于频率为v和波长为λ的平面波(物质波)，二者之 间的关系如同光子与光波的关系一样：
E = hv
P = h/
这就是著名的德布罗意关系式
• 这些公设不能用演绎的方法证明，虽然这些假设相对于其 它一些经典理论来说显得“难以理解”，这是因为这些假 设与日常经验相距较远，但其正确性仍然可以从它所推导 出的结论与实验事实一致而得到证实
1.2.1 波函数和微观粒子的状态
假设Ⅰ：对于一个微观体系，它的状态 和有关情况可用波函数Ψ (x, y, z, t)表示。 Ψ是体系的状态函数，是体系中所有粒 子的坐标函数，也是时间的函数。
2)ψ的性质与它是奇函数还是偶函数有关。 偶函数： ψ (x, y, z) = ψ (-x, -y, -z) 奇函数： ψ (x, y, z) = -ψ (-x, -y, -z)
波函数的奇、偶性是具有波性的微观粒子的重要性 质，涉及微粒从一个状态跃迁到另一个状态的概率性 质等。
3. 波函数的合格条件
黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体，当把几 种物体加热到同一温度时，黑体放出的能量最多。
带有一个微孔的空腔可视为黑体
2. 实验结果：
1877——1900年间，鲁墨尔（O.Lummer）和普 斯兴姆（E.Pringsheim）首先用实验得到了黑体辐射 能量分布曲线，其特点是随着温度（T）的增加，黑体 辐射的能量Eν增大且其极大值向高频移动。
1925年，戴维逊和革末第一次得到了电子 在单晶体中衍射的现象(Ni 氧化，单晶)，1927 年他们又精确地进行了这个实验，实验发现， 从衍射数据中求得的电子的物质波波长与从德 布罗意关系式中计算出的波长一致。
3. 德布罗意波的概率解释
1926年 波恩提出实物粒子波的概率解释(The Born interpretation)
Ev/10-9 J*m-2
能量密度 2000K
5
4
3 1500K
2
1
1000K
1
2
3
v/1014 S-1
频率
黑体辐射研究中理论发展过程
实验数据
黑体模型 经典理论
经验关系式
Wien 数学模型
众多实验 证明
量子力学 诞生
量子假说 Planck
Rayleigh-Jeans 数学模型 紫外灾难
Planck 数学模型
1 2
mv2
h
W0
爱因斯坦（1879-1955）德裔
美国物理学家，思想家及哲学家爱，因，斯坦1921年获Nobel物理奖
现对代 论物提理出学者的。开19创21者年和获奠诺基贝人尔，密物相立根在1923年获Nobel物理奖
理学奖。
Robert A. Millikan(1868-1953)
1.1.3 实物微粒的波粒二象性
▲测不准关系对宏观物体没有实际意义（h可视为0）；微观粒 子遵循测不准关系，h不能看做零。所以可用测不准关系作为 宏观物体与微观粒子的判别标准。
1.2 量子力学基本假设
• 量子力学：微观体系遵循的规律，它是自然 界的基本规律之一。主要特点是能量量子化 和运动的波性。主要贡献者有： Schrödinger，Heisenberg，Born & Dirac
+
电子
-
问题:电子动能与光强度无关；仅当光的频
率超过临阈值时，电子才会发射；入射光的
真空石英管
V
频率超过阈值时，发射电子的动能与光的频 率呈线性关系，与光强无关，光的强度只影
响光电子的数量。经典物理学无法解释。
A 1905年Einstein用量子论解释
1916年密立根实验验证
h
kinetic energy of ejected electron
率的关系为0 = hv
Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947)
基于以上假设，就可以推导出Planck黑体辐射公式
h = 6.6260689610-34 J·s
普朗克因提出量子化概念获得1918年Nobel物理奖。
1.1.2 光电效应和光子学说
光
Hertz 1887年发现
比较计算结果，对宏观粒子，λ值非常小，它 的波动效应可忽略不计。只有微观粒子才显出波 动效应。
2. 电子衍射实验—德布罗意假设的实验验证
电子枪
电子探测器
镍晶体
Clinton Joseph Davisson(1881-1958) & Lester Halbert Germer (1896-1971)
而“电子云”就是相应的几率密度:
氢原子1s 态波函数
1s
1 exp[ r ]
a03
a0
氢原子1s 态几率密度
12s
1
a03
exp[
2r ] a0
1.2.2 物理量和算符
假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测 的物理量都对应着一个线性自轭算符。
1. 算符的定义：一种运算符号，当将其作用到某一函数上 时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一函数。
数学形式上与爱因斯坦关系式一样，但这是一个全新的假设， 因为它可以应用到所有的实物微粒中
例：子弹的质量为0.01kg，运动速度为1000m/s， 电子质量为9.11×10-31kg，运动速度为 5×106m/s，试求子弹和电子的德布罗意波长。
解： 对宏观粒子子弹： λ = h/p=h/mv = 6.626×10-35m 对微观粒子电子： λ= h/p=h/mv = 1.46×10-10m=1.46Å
●微观粒子和宏观粒子的特征比较：
▲宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用Newton力学描述； 而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。
▲宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨 迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各 个粒子的轨迹。
▲宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、 连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能 量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量 子化的。
(a)违反单值条件
(b)不连续
(c)一阶微商不连续
(d)波函数不是有限的
波函数的归一化
一般从物理意义上看，总规定一个粒子在全部
空间出现的概率为1。 因此通常要求将波函数归一
化 。即
d
=
2
d =1
例如：
波函数、几率密度的概念对于推动化学由纯经验 学科向理论学科发展起着极为重要的作用. 现代化 学中广泛使用的原子轨道、分子轨道, 就是描述原 子、分子中电子运动的单电子波函数:
经典物理学： ➢机械运动 → 牛顿（NewtBiblioteka Baidun）力学 ➢电磁现象和光 → 麦克斯韦尔（Maxwell）方程 ➢热力学→吉布斯（Gibbs）的热力学和玻尔兹曼 （Boltzmann）的统计物理学等组成。
经典物理学的一些基本观点
①质量恒定，不随速度改变 ②物体的能量是连续变化 ③物体有确定的运动轨道 ④光现象只是一种波动 经典物理学的研究范围： 质量m >>原子分子 速度v <<光速
dP(x, y, z) | (x, y, z) |2 dxdydz | (x, y, z) |2 d
2. 波函数的性质：
1) 若ψ=f+ig, ψ*=f-ig, ψ* ψ=f2+g2, 为实数, 正 值。 有时用ψ2代替ψ* ψ。
波的强度与波函数绝对值成正比，粒子出
现的几率正比于ψ* ψ，因此： ψ* ψ (或|ψ|2 , ψ2) 称为概率密度(电子云)。
经典物理向高速领域推广 物体接近光速时相对论力学 观点①
经典物理向微观领域推广 研究对象向微观发展量子力学 观点②③④
Albert Einstein (1879-1955)
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
1. 黑体和黑体辐射：
黑体：指能全部吸收照射到它上面的各种波长电 磁波的物体。
黑体辐射：当加热黑体时发射出各种波长的电磁 波，称为黑体辐射。
第一章 量子力学基础知识
1.1 微观粒子的运动特征 1.2 量子力学基本假设 1.3 箱中粒子的schrodinger方程及其解
在这一章里主要介绍微观物质运动的规律——量 子力学基础，这一规律和宏观物体运动所服从的经典 力学有很大的不同。
1.1微观粒子的运动特征
1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段。
• 量子力学包含以下5个假设，据此可推导出一 些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。
量子力学(Quantum Mechanics)
• 微观粒子具有波粒二象性，根据不确定关系原理，微观粒 子的运动没有确定的轨道，因此必须有一套全新的理论来 描述微观粒子的运动—量子力学
• 量子力学是自然界的基本规律之一，在其研究实物微粒运 动规律时，形成了一整套公认的公设(基本假设Postulate)， 量子力学就是建立在这些公设基础之上的
实光物在粒传子播：过静程止中显质示量波不性为，零而在的与微实观物粒微子粒相。互如作电用子进、 行能量转移时显质示子出粒、子中性子。、因原此光子就和具分有子微等粒。和波动的双
重性质，这种性质称为波粒二象性。
1. 德布罗意（de broglie）假设
德布罗意（1892-1987）法国物 理学家。中学毕业后进入巴黎大学攻 读历史。18岁大学毕业(1910)，在 哥哥影响下对物理发生兴趣。1924 年，在博士论文《量子理论的研究》 中提出物质波理论，1929年凭此论 文获得诺贝尔奖。
3. 普朗克（Planck）能量量子化假定：
1900年12月14日普朗克在柏林德国物理学会会议上提出
能量量子化假设
黑体是由不同频率的谐振子组成
每个特定频率的谐振子的能量E总是
某 个 最 小 能 量 单 位 0 的 整 数 倍 E=n0 ，
这个基本单位叫能量子
每个能量子的能量与谐振子的振动频
2. 算符运算法则：
算符相等: 对任意函数f，有 Aˆ f Bˆf
Aˆ Bˆ
算符加法: ( Aˆ Bˆ) f Aˆ f Bˆf
算符乘法: Aˆ Bˆf Aˆ (Bˆf ) Aˆ 2 f Aˆ ( Aˆ f )
1%
6.6 1033 m
宏观物体的运动可以同时具有确定的 位置和动量。
而对微观粒子，不能同时具有确定的位置 和动量，这就表明微观粒子不存在确定的轨道， 只能用其在不同位置出现的概率密度来考虑其 性质，这也正是德布罗意波的意义所在。
测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微 观粒子运动规律认识的深化。它限制了经典力学适用的范围。
Max Born(1882-1970)
波恩获1954年Nobel物理奖
1.1.4 不确定度关系
1. 海森伯（W.Heisenberg）不确定度关系式
1927年海森伯(Werner Heisenberg)根据理想实验 和德布罗意关系提出不确定度关系， 后来又根据玻恩对 波函数的统计解释加以严格证明。表述为：
粒子在客观上不能同时具有确定的坐 标位置及相应的动量。
xpx h
不确定关系反映了微观粒子运动的基
本规律，是微观粒子波粒二象性的必然
结果。不确定关系也存在于能量和时间
之间：
Et h / 4π
Heisenberg
宏观物体与微观粒子的不确定度计算
例：质量为9.0×10-31kg的电子和质量为0.01kg的
实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波动性分布
波函数所描写的是处于相同条件下的大量 粒子的一次行为或者是一个粒子的多次重复行 为，微观粒子的波动性是与其统计性密切联系 着的，而波函数所表示的就是概率波。与电磁 波，机械波等有根本区别。化学中，电子在原 子分子中各点的概率密度分布称电子云，电子 云是电子概率密度的空间分布。
1. 定态波函数
2
dx
定态：能量有确定值的状态。
2 dx
性质：粒子出现的几率不随时间而改变。
由于几率不随时间变化，可用不包含时间的波函数
ψ(x, y, z) 代表体系的运动x x状+d态x 。
定态波函数：不含时间的波函数ψ(x, y, z)称为定态波
函数。
在（x, y, z）点附近小体积元 dτ=dxdydz 内粒子出现的 几率dP(x, y, z)为：
子弹均以1000m·s-1的速度运动，假定速度的不确 定度为其速度的1%，计算它们位置不确定度。
解：由不确定关系式 ΔxΔPx≥h
对电子：
不能忽略
x
h mv
6.6 1034 J.s 9.0 1031 kg 1000m.s1
1%
7.3105 m
对子弹：
完全可以忽略
x
h mv
6.6 1034 J.s 0.01kg 1000m.s1