丁烯氟虫腈在土壤中的吸附—解吸行为研究
丁烯氟虫腈光降解反应过程及机理
丁烯氟虫腈光降解反应过程及机理王钰;夏婷婷;陈景文;蔡喜运【摘要】考察了乙腈/水混合溶液中丁烯氟虫腈的光解速率及水体中主要溶解性物质对其光解的影响,通过产物鉴定及模拟计算判定了丁烯氟虫腈光降解反应机理.结果表明,模拟日光下丁烯氟虫腈快速发生光降解,纯水中反应半衰期为17.34 min.腐殖酸通过竞争光吸收来抑制丁烯氟虫腈的光解,NO3-和Cl-对其光解无影响.丁烯氟虫腈光解反应位点位为亚砜基团上的硫原子,主要产物为脱硫化物(MW 442.0),砜化物(MW 506.0)及2种硫化物(MW 473.9和405.8).键级和键长分析也证实丁烯氟虫腈硫原子连接的化学键不稳定,易发生断裂重排反应,生成上述转化产物.%Photolysis of butylene fipronil was investigated, including reaction kinetics, transformation product identification and theoretical computation analysis. Photolysis of butylene fipronil under simulated sunlight was well fitted to first-order kinetic model with a half-life of 17.34min. Humic acids significantly reduced photoactivity of the insecticide, due to competitive light absorption, while NO3-and Cl-, didn't affect its photolysis. Major transformation products were identified as desulfinyl derivative (MW 442.0), sulfone derivative (MW 506.0) and sulfide derivatives (MW 473.9 and 405.8). The proposed pathway of the insecticide was further confirmed by bond order and bond length analysis. The bonds round sulfur atom were easily broken and rearranged to form the transformation products.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2012(032)001【总页数】5页(P89-93)【关键词】丁烯氟虫腈;光降解;溶解性物质;反应机理【作者】王钰;夏婷婷;陈景文;蔡喜运【作者单位】大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连116024;大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连116024;大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连116024;大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁大连116024【正文语种】中文【中图分类】X592氟虫腈为苯基吡唑类广谱型杀虫剂,具有杀虫活性高,应用范围广,与已有农药无交互抗性的特点.因其在水和土壤中降解缓慢[1-3],2009年10月 1日起我国境内停止销售和使用含有氟虫腈成分的农药制剂(卫生用及旱田种子包衣剂除外).氟虫腈 5位氨基的差异性取代,可能生成具有不同生物毒性的活性结构[4].采用甲代烯丙基取代氟虫腈的5位氨基氢原子,可合成一种新型杀虫剂丁烯氟虫腈[5].该农药可用于鳞翅目,蝇类和鞘翅目害虫等有害生物防治,在水稻与蔬菜等作物上具有与氟虫腈相当的杀虫活性,但对家蚕低毒,对鸟类中低毒,对鱼类的毒性是氟虫腈的千分之一.研究表明,光解是氟虫腈及氟乙腈等苯基吡唑类杀虫剂重要的降解途径,水中溶解性物质对其光解产生影响[6-7].目前,关于丁烯氟虫腈光降解的研究尚未见报道.研究丁烯氟虫腈在环境中的光解降解行为,将有助于评估其环境归趋及环境风险.本研究选取模拟太阳光为光源,研究丁烯氟虫腈在乙腈/水溶液中的光降解行为;考察了溶解性物质(HA,NO3-,Cl-)对其光解反应速率的影响;进行了产物鉴定并利用模拟计算的方法研究了丁烯氟虫腈的光解反应机理.丁烯氟虫腈(纯度98.1%)由大连瑞泽农药股份有限公司提供;腐殖酸(HA,Fluka NO.53680)购于Sigma-Aldrich公司;乙腈、甲醇、石油醚、乙酸乙酯及正己烷均为色谱纯.光解实验在 XPA-1旋转光化学反应仪(南京胥江机电厂)中进行,光源为模拟太阳光(300W 汞灯+290nm滤光片,λ>290nm),反应液置于石英管中.丁烯氟虫腈浓度为1mg/L.鉴于丁烯氟虫腈在纯水中溶解度较低,添加乙腈作为助溶剂,溶液中乙腈体积比例 20%,30%,40%,50%.水体中主要溶解性物质的浓度设定参照其常见环境水平[8-9]. HA 浓度设置为2,4,8,12,15mg/L;NO3-浓度设置为5,10,15,20,30mg/L;Cl-浓度设置为 10,20,30,40,60mg/L.光解实验过程中设置暗对照,每组实验重复2次.采用准一级反应动力学描述光解反应,并使用 ln(Ct/C0)-t线性拟合得到准一级反应速率常数(k).半衰期使用公式t1/2=ln2/k计算.采用 Techcomp UV-2003型紫外可见分光光度计测定样品紫外可见吸收光谱;使用Hitachi L2000型高效液相色谱(Hitachi)测定丁烯氟虫腈浓度,色谱条件如下:色谱柱为大连依利特YWG C18(10µm,250nm×4.6mm);流动相为甲醇:乙腈:水=35:40:25(体积比);流速为 1.0mL/min;检测波长为215nm;进样量10µL.将100mL含10mg/L丁烯氟虫腈的反应液置于光解实验条件下连续光照 10h.反应液用石油醚:乙酸乙酯(V: V) = 50:50萃取3次,有机相经无水硫酸钠脱水后于旋转蒸发器中浓缩至近干,用甲醇定容至1mL待测.采用Agilent 1100 LC/MS/MS(Agilent)进行产物分析鉴定.分析条件如下:色谱柱为 Zorbax SB-C18(1.5µm,2.1mm×50mm);流动相为甲醇:乙腈:水=35:40:25(体积比);流速为 0.2mL/min;进样量为5µL;离子源为ESI,负离子扫描模式;质量扫描范围100~600m/z[10].使用Gaussian 09软件对丁烯氟虫腈及氟虫腈的分子结构进行优化并对其键长、键级进行计算.使用 PM3算法预优化目标化合物,利用密度泛函理论(DFT)中B3LYP 泛函在6-31G(d,p)基组水平优化获得稳定构型,并对稳定构型进行频率分析[11-12];采用Natural Bond Orbital (NBO)方法进行键级计算[13].由图1可知,实验条件下丁烯氟虫腈迅速光解,遵循准一级反应动力学方程(R2 > 0.95).乙腈对光解过程产生抑制作用,作用效果随其体积百分比的增加而增强.乙腈的加入一方面降低了溶剂极性,一方面可能增强了体系的紫外可见光吸收强度,起到光掩蔽作用[14-15].丁烯氟虫腈光反应速率与溶液中乙腈比例线性负相关,拟合得方程,Y=-0.0327X+3.9952(R2= 0.85,P<0.001),外推得到丁烯氟虫腈在纯水中光解反应速率为3.99×10-2min-1,半衰期17.35min.由表 1可知,加入腐殖酸(2~15mg/L)显著抑制丁烯氟虫腈的光解,抑制效应与腐植酸浓度表现出明显的线性相关(R2>0.95,P<0.05).溶液中乙腈比例为20%时,2,4,8,12,15mg/L腐殖酸的光解反应抑制率分别为 8.9%,17.8%,34.6%,42.7%, 51.6%.腐殖酸的加入增强了体系 190~300nm的紫外可见光吸收(图 2),产生强烈光掩蔽效应,进而对丁烯氟虫腈的光降解产生抑制作用.这与Walse等[16]对氟虫腈光解的研究结果一致,腐殖酸等可溶性有机质可通过竞争光吸收及淬灭激发态来影响氟虫腈的光解反应速率.NO3-(5~30mg/L)对丁烯氟虫腈光解无影响.有研究表明,NO3-主要通过光屏蔽作用及产生活性氧物种(ROS)来影响化合物光降解过程[8,17-18].本研究中NO3-显著增强体系190~250nm的紫外可见光吸收强度,但模拟日光照射下化合物实际接受λ>290nm范围内的光照,NO3-与丁烯氟虫腈不存在竞争光吸收关系.而反应中产生的ROS一方面促进化合物的光降解,另一方面可通过竞争吸收对光解产生抑制作用.研究表明,Cl-可捕获·OH转化成 Cl2,影响化合物的间接光解,而其对光解的双重作用机理仍有待于研究[9,19].添加 3%的 NaCl可提高氟虫腈光解反应速率 20%[16].在本研究中 10~60mg/L Cl-对丁烯氟虫腈光解反应速率未产生显著影响,对体系紫外可见吸收光谱亦无影响.可能原因是丁烯氟虫腈未发生间接光解,此外,Cl-双重作用机理相互抵消,表观上呈现出无影响.环境水体中,HA,NO3-及 Cl-等光活性物质共存,单独和交互的影响化合物的光化学行为,致使化合物的环境光化学行为更趋复杂[16].由图4可知,丁烯氟虫腈光解后生成一系列产物.使用 ESI负离子模式扫描光解产物,得到M,M-1,M+Cl及M+62离子碎片.其中分子离子失去H形成的M—H及获得COO-和H2O形成的M+62碎片离子表现为强峰,用于定性分析.离子碎片解析结果表明,丁烯氟虫腈(MW 489.9)光解主要生成4种产物.脱硫化物(MW 442.0, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基-3-氰基吡唑),砜化物(MW 506.0, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基-3-氰基吡唑)及两种硫化物(MW 473.9, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基-3-氰基吡唑; MW 405.8, 5-甲代烯丙基氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-巯基-3-氰基吡唑).该结果与文献中报道的氟虫腈光降解产物质谱分析结果相一致[10,23].以往研究表明,氟虫腈在水环境中迅速光解.光解主产物为脱硫化物氟甲腈,并有伴微量砜化物,硫化物,脱三氟甲基亚硫酰基及磺酸衍生物生成[20-23].综上,丁烯氟虫腈与氟虫腈具有相似的产物构成,其光解途径可能与氟虫腈相似.理论上,化学键越稳固,键能越大,键长越短,键级则越大[24].丁烯氟虫腈C4—S8,S8=O9及S8—C10的键长(或键级)分别为1.7806 (0.9355), 1.5095 (1.2465)及 1.9099 (0.7631);氟虫腈 C4—S8,S8=O9及 S8—C10的键长(或键级)分别为1.7714(0.9440),1.2283 (1.2283)及 1.9119(0.7620).2种化合物的C4—S8, S8—C10键键长较长,键级较小,表现出不稳定性,光降解过程中较易发生断裂(图4).该结果与产物鉴定中得到的丁烯氟虫腈及氟虫腈[20-21]主要光解产物相一致,表明该化学键易于断裂,发生转化反应.苯基吡唑类农药因结构相似性,可能具有相似的光解反应路径.产物鉴定及键长键级计算证实了氟乙腈和氟虫腈具有相同的光解反应活性中心,光照后均发生氧化,还原及脱亚磺酸基反应[7].甲代烯丙基取代氟虫腈 5位氨基氢而形成的丁烯氟虫腈,其S8原子周边化学键性能与氟虫腈相比未发生显著变化,加之光降解产物构成相似,判断丁烯氟虫腈与氟虫腈具有相同的光解反应机理(图5).光解反应中,丁烯氟虫腈C4—S8键断裂生成脱硫化物,质谱解析 MW=442.0; S8=O9断裂生成硫化物,质谱解析 MW=473.9; S8=O9及 S8—C10同时断裂生成硫化物,质谱解析MW=405.8; S8=O9氧化加氧生成砜化物质谱解析MW=506.0.然而丁烯氟虫腈与氟虫腈的光解产物在分布上存在显著差异.氟虫腈光降解产生脱硫化物的比例大于 50%;丁烯氟虫腈光解中未产生脱三氟甲基亚磺酰基产物,脱硫化物产率最高而2种硫化物产率相当,结合分子的立体结构可以解释该现象.氟虫腈生成脱硫化物及脱三氟甲基亚磺酰基产物需要邻位氨基氢的参与[20].反应时,O9首先与氨基氢形成大环氢键过渡态,而后生成产物.甲代烯丙基取代后,氧原子与氨基氢的空间位阻增加,氨基氢与氧原子的距离由2.0852增加至4.6201,不利于大环氢键过渡态的形成,进而抑制脱硫化物的生成.3.1 丁烯氟虫腈在模拟太阳光下可快速光解,半衰期为17.34min.3.2 水体中腐殖酸可通过光掩蔽作用,抑制丁烯氟虫腈的光解,NO3-及Cl-对其光解无影响.3.3 丁烯氟虫腈的光解反应活性位点为亚砜基团上的硫原子,该杀虫剂发生脱硫,还原及氧化反应,生成脱硫化物,砜化物及硫化物.【相关文献】[1] Gunasekara A S, Truong T, Goh K S, et al. 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丁烯氟虫腈防治稻纵卷叶螟药效试验初报
验还发现６％噻森铜ＷＤ 对 水稻细条病既有保护 作用 又有 ０ Ｇ
治疗作用 。保护作用试 验药后 ７ 、】ｄ，６ ％噻森铜 ＷＤＧ ｄ ４ ０ １０ 倍液处理 的发病率 为 ８ ．９ ９ ．６ 低于治疗作用 ００ ８ ８％、 ５ ０ ％， 试验 中的 ９ ．％、ｌ ０ ６３ ０ ％；保护作用试验药后 ７ 、１ｄ，６％ ｄ ４ ０
农药品种在生产上显得十分迫切 。氟虫腈的衍生物丁烯氟虫
腈具有毒性低 、 环境友好 、 对鳞翅 目害虫防效 较好等优点。笔
１２ 试验设 计 ．
试验设处理 （ ６ ７ 用量 ） １ ％丁 每 ６ ｍ。 ：（ ）５
者在 ２０ 年用丁烯氟虫腈进行 了防治稻纵卷叶螟 的田间试 ０８
验， 旨在为大面积应用提供依据 。现将结果报道 如下。
关键词 ：丁烯 氟 虫 腈 ；稻 纵 卷 叶螟 ；防效
随甲胺磷等高毒农药的退 出市场 ， 氟虫腈等有严重缺陷
的农药 的应用也受到严格 限制 ， 开发一些毒性低 、 效果 好的
１ 材 料 和 方 法
１ １ 试验 药剂 ５ ． ％丁烯 氟虫腈乳油 （ 大连瑞泽农药有 限公
司） ％锐劲特悬浮 剂 （ ；５ 拜耳作物科学公司 ） 。
分别 为７ ．１ ６ ７ ％和８ ．２ １４ ％。而２ ％噻森铜Ｓ ０ 倍 液和２ ％ ０ Ｃ ５０ ０ 叶青双 ｗＰ ５ ０ ０ 倍液 的防效在 药后７ 和 １ｄ ｄ ４ 分别为７ ．５ ２ ２ ％、 ６ ．３ ８ ３ ％和 ７ ． ８ ５ ４ ％、７ ．０ ４ ８ ％。新复极差 测验 表明 ， ０ ６％噻森
上海农业科技
２ １— ００ １
丁烯氟 虫腈 防治 稻 纵卷 叶螟药 效试 验初报
刘 琴 刘学进 潘 宁 徐加健 （ 江苏省建湖县农业科学研究所 ２４ ０ ） ２７０
农药氟虫腈与生态保护的研究进展
Hans Journal of Agricultural Sciences 农业科学, 2014, 4, 99-104Published Online October 2014 in Hans. /journal/hjas/10.12677/hjas.2014.45015Study on Fipronil in the Ecological ProtectionFeng Wang, Xianghe Meng, Han Wang*Plant Protection College, Shenyang Agricultural University, ShenyangEmail: wangfeng0925@, *i_show4312@Received: Sep. 12th, 2014; revised: Sep. 23rd, 2014; accepted: Sep. 29th, 2014Copyright © 2014 by authors and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY)./licenses/by/4.0/AbstractThis paper summarizes the fipronil application in the environment. Based on recent pesticide de-gradation research, the degradation behavior of fipronil and its metabolites in environment were discussed, and the toxicology mechanism was stated. Fipronil is given priority to photolysis and hydrolysis in water. There exist photolysis, hydrolysis and oxidation in soil. Research shows that fipronil and its metabolites to non-target species (bees, freshwater vertebrate animals, birds, etc.) are poisonous. But the impact on human health needs further research.KeywordsPesticides, Fipronil, Degradation, Environment, Ecological Protection农药氟虫腈与生态保护的研究进展王峰，孟祥鹤，王菡*沈阳农业大学，植物保护学院，沈阳Email: wangfeng0925@, xianghe707@, *i_show4312@收稿日期：2014年9月12日；修回日期：2014年9月23日；录用日期：2014年9月29日摘要本文综述了农药氟虫腈在环境中的应用，并结合国内外在农药降解领域的研究，对氟虫腈及其代谢产物*通讯作者。
氟虫腈在土壤中的降解规律研究（可编辑）
氟虫腈在土壤中的降解规律研究氟虫腈在土壤中的降解规律研究郭敏,单正军 ,石利利,孔德洋(国家环境保护总局南京环境科学研究所;国家环境保护总局农药环境评价与污染控制重点实验室,南京210042)摘要:实验室条件下,研究了氟虫腈在东北黑土、江西红壤和太湖水稻土中的降解特性。
结果表明,氟虫腈在土壤中降解较慢,其在好气条件下的东北黑土、江西红壤和太湖水稻土中的降解半衰期分别为165d、267d和42d,在渍水条件下的东北黑土、江西红壤和太湖水稻土中的降解半衰期分别为31d、173d和32d。
氟虫腈在pH偏中性的太湖水稻土中降解最快;微生物对氟虫腈在土壤中的降解起主要作用;渍水条件有利于氟虫腈的降解,推测降解氟虫腈的微生物主要是厌氧菌属。
关键词:氟虫腈;降解;土壤;代谢产物;半衰期Studies on Degradation of Fipronil in SoilsGUO Min, SHAN Zheng-jun , SHI Li-li, KONG De-yangNanjing Institute of Environmental Science; The Key Laboratory ofPesticide Environment Assessment andPollution Control, SEPA, Nanjing 210042, ChinaAbstract: Under laboratory conditions, a study was made on the degradation of fipronil in the soil. Three kinds ofsoil, Black Soil from Northeast China, Red Soil from Jiangxi Province of China and Rice Soil from JiangsuProvince of China, were used. Results indicate that the degradation reaction of fipronil was slow in soils. Thehalf-lives of fipronil under aerobic condition were 165d, 267d and 42d in Black soil, Red Soil and Rice Soilseparately. And the half-lives of fipronil under anaerobic condition were 31d, 173d and 32d in Black Soil, Red Soiland Rice Soil separately. Fipronil degraded the fast in Rice soil. The bio-degradation of fipronil in these three soilswas playing a leading role. Anaerobic condition is advantageous to the degradation of fipronil so we calculatedthat the microorganisms degrading fipronil belong to anaerobic bacteriumKey words: fipronil; degradation; soil; metabolites; half-time氟虫腈(商品名称:锐劲特)是法国罗纳普朗克公司1987年开发的一种新型苯基吡唑类杀虫剂,具有触杀、胃毒和一定的内吸作用,可用于防治水稻、棉花、蔬菜等多种作物害虫。
丁烯氟虫腈对水稻和蔬菜主要害虫的田间防效
各处理之间药效的差异显著性。
2 结果与分析
2. 1 5% 丁烯氟虫腈乳油防治小菜蛾田间效果 5% 丁烯氟虫腈乳油对甘蓝小菜蛾具有显著防
治效果。表 1表明, 5% 丁烯氟虫腈乳油 1. 5 ~ 2. 0 g a. .i / 667m2, 药后 2 d的防治效果接近 60% , 速效 性稍低, 随着时间的推移防效明显上升, 药后 5~ 15 d的防治效果在 95% 以上。有效用药量相同, 5% 丁 烯氟虫腈乳油和 5% 氟虫腈悬浮剂对小菜蛾的防治 效果没有显著差异。 2. 2 5% 丁烯氟虫腈乳油防治水稻二化螟田间效果
许小龙等: 丁烯氟虫腈对 水稻和蔬菜主要害虫的田间防效
) 81 )
1. 2. 2 防治二化螟试验 试验设 5% 丁烯氟虫腈 乳油 1. 5、2. 0、2. 5 g a. .i /667m2 3种浓度处理, 对照 药剂 5% 氟虫腈悬浮剂 2. 0 g a. .i /667m2, 并设清水 处理为空白对照。小区面积 35 m2, 随机排列, 重复 4次。在各小区间筑小埂, 以防止药后各处理间药 水串流。在一代二化螟卵孵高峰期, 用 / 卫士 0手动 喷雾器进行喷药防治, 喷药量为 50 kg / 667m2, 田间 有 3 cm 左右水层。调查方法和时间: 施药前不查基 数, 药后 13 d, 当空白对照危害症状明显时, 采用平 行跳跃法进行调查, 每小区调查 100穴稻, 每穴平均 12. 4个有效茎蘖。调查枯心数, 计算枯心率, 剥查 活虫数, 与空白对照的枯心率和活虫数进行比较, 计 算保苗效果和杀虫效果。
[ 3] 大连瑞泽农药股份有限公司. 新颖杀虫剂 ) 丁烯氟虫腈 [ J] . 世 界农药, 2005, 27( 5) : 49.
丁烯氟虫腈四种剂型的配方及应用性能研究的开题报告
丁烯氟虫腈四种剂型的配方及应用性能研究的开题报告
一、研究背景
丁烯氟虫腈是一种高效、低毒、广谱的杀虫剂，具有杀灭多种害虫的优良特性，广泛应用于农业生产中。
目前，丁烯氟虫腈主要以散粉剂、乳油剂、水分散粒剂等剂型的形式使用。
然而，对于每一种剂型，其性能及使用效果也不尽相同。
因此，本研究旨在通过研究不同剂型的配方及应用性能，探究丁烯氟虫腈的最优使用方式。
二、研究内容
1. 丁烯氟虫腈四种剂型的基本配方研究：根据丁烯氟虫腈的化学特性，确定四种剂型的基本配方，包括各种助剂、表面活性剂、乳化剂等，并分析不同配方对不同害虫的杀虫效能。
2. 四种剂型的稳定性研究：通过测定各剂型的悬浮性、沉淀稳定性、冻融稳定性等参数，判断不同剂型在不同条件下的稳定性差异，为后续的应用性能研究提供基础支持。
3. 四种剂型的湿度敏感性研究：通过将各剂型置于不同湿度环境下，测量其含量变化情况，探究不同剂型的湿度敏感性，为选择最优的剂型提供理论依据。
4. 四种剂型的施用效果研究：通过测定不同剂型对不同害虫的杀虫效能，比较各剂型的施用效果，探究丁烯氟虫腈的最优使用方式。
三、研究意义
本研究旨在探究丁烯氟虫腈四种剂型的配方及应用性能，研究包括剂型选择、配方优化、稳定性研究、湿度敏感性研究以及施用效果研究等方面，旨在为提高丁烯氟虫腈的使用效能，实现农业生产的可持续发展提供理论依据和技术支持。
虫螨腈的光解及在土壤中吸附性研究
虫螨腈的光解及在土壤中吸附性研究为研究虫螨腈在环境中的降解特性，采用室内模拟试验方法，测定了虫螨腈在水体中光解及其在 3 种不同类型土壤中的吸附特性，并对其降解特性进行了评价。
结果表明，虫螨腈在 3 种供试土壤中的等温吸附曲线能较好地符合Freundlich 模型，其吸附常数Kf分别为红壤土121.25，水稻土249.41，黑土736.81，KOC值分别为红壤土24745mL·g-1、水稻土23094 mL·g-1和黑土42838 mL·g-1，为易土壤吸附。
在室内模拟条件下，初始质量浓度为8 mg/L的虫螨腈在纯水中的光解半衰期为3.5h，这说明虫螨腈较易光解。
标签：虫螨腈；光解；土壤吸附-解吸土壤是农药的一个重要归宿场所，农药不论以何种方式施用，都会直接或间接地进入土壤中。
农药在土壤中的吸附和淋溶特性是评价其环境行为的重要指标，决定了农药在土壤中的吸附性和迁移性，支配着农药在土壤-水环境中的归宿。
光解作用是农药在环境中消解的一个重要途径，对农药在大气与水环境介质中的残留与归宿有着重要的影响作用。
农药在水体中的降解是农药遭受非生物降解的一个主要方面，了解农药对水体的污染规律与测定农药在水体中的水解能力，是评价一种农药对生态环境安全性的一个重要指标。
虫螨腈（Chlorfenapyr），学名为4-溴-2-（4-氯苯基）-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，又名除尽、溴虫腈，是一种新型取代芳基吡咯类杀虫、杀螨剂。
具有胃毒及触杀作用，主要通过作用于昆虫体内多功能氧化酶（MFO）来抑制线粒体ADP 向ATP 转化，由于其作用机理新颖，杀虫谱广、对常规农药无交互抗性，近年来广泛应用于防止水稻、棉花、蔬菜、柑桔、葡萄、大豆等作物的多种害虫和害螨。
目前国内外关于虫螨腈的研究主要集中在其毒理学和检测技术及其残留动态方面。
本文测定了95%虫螨腈原药的光解和土壤吸附特性，对该药使用后对生态环境的安全性进行了综合性评价，为虫螨腈的安全合理使用及登记提供了相应的生态环境资料和科学依据。
氟虫腈在三种土壤中的降解特性研究
氟虫腈在三种土壤中的降解特性研究
郭敏;单正军;石利利
【期刊名称】《农药学学报》
【年(卷),期】2008(10)3
【摘要】实验室条件下,研究了氟虫腈在东北黑土、江西红壤和太湖水稻土中的降解特性。
结果表明,氟虫腈在土壤中降解较慢,其在好气条件下的东北黑土、江西红壤和太湖水稻土中的降解半衰期分别为165、267和42d,在渍水条件下的3种土壤中的降解半衰期分别为31、173和32d。
氟虫腈在pH偏中性的太湖水稻土中降解最快;微生物对氟虫腈在土壤中的降解起主要作用;渍水条件有利于氟虫腈的降解,推测降解氟虫腈的微生物主要是厌氧菌属。
【总页数】8页(P335-342)
【关键词】氟虫腈;降解;土壤;代谢产物;半衰期
【作者】郭敏;单正军;石利利
【作者单位】国家环境保护部南京环境科学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O657.71;X592
【相关文献】
1.酶联免疫测定技术在研究氟虫腈降解中的应用 [J], 颜春荣;刘贤进;余向阳;张存政;王冬兰;李进
2.22％氟虫腈悬浮种衣剂在玉米和土壤中的残留动态 [J], 朱晓丹;贾春虹;赵尔成;
陈莉;余苹中;靖俊杰;贺敏
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4.8%氟虫腈悬浮种衣剂在玉米和土壤中的残留研究及安全评价 [J], 刘同金;李瑞娟;于建垒;宋国春;高宗军;李如美
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新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究
第30卷第5期2011年5月环境化学ENVIRONMENTAL CHEMISTRYVol．30，No．5May 20112010年5月21日收稿．*通讯联系人，E-mail ：w_jing2001@126．com 新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究曹维强1，2吕飞2余优军2吴云普2佘永新1王静1*（1．中国农业科学院农产品质量与食物安全重点实验室（中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所），北京，100081；2．惠州出入境检验检疫局，惠州，516006）摘要为了解丁烯氟虫腈在液体中的降解趋势，采用液液萃取气相色谱-质谱（GC-MS ）测定水中丁烯氟虫腈含量，研究丁烯氟虫腈在紫外光和太阳光照射下，在不同液体中的降解动态和降解产物．研究结果表明，在紫外光照射下，丁烯氟虫腈在水、0．01mol ·L －1氯化钙溶液、甲醇、乙酸乙酯以及正己烷中的降解过程均符合一级反应动力学，27ħ下丁烯氟虫腈溶液的降解半衰期分别为2．69h 、2．67h 、6．30h 、5．63h 和1．52h ，在丙酮中几乎不降解；丁烯氟虫腈在紫外光照射下的降解速率要快于在阳光照射下的降解速率，随着温度的升高，光解速率增加，随着pH 值的增加或者降低，降解速率有所降低．采用气相色谱质谱仪对丁烯氟虫腈的3种光产物结构进行了初步鉴定，以期对丁烯氟虫腈的科学应用提供理论依据．关键词丁烯氟虫腈，液液萃取，气相色谱质谱法，半衰期，光解产物．丁烯氟虫腈是在氟虫腈的基础上合成的一种N-取代苯基吡唑类化合物［1］．作为一种新型杀虫剂，丁烯氟虫腈的杀虫活性与氟虫腈相当，对鳞翅目等多种害虫具有较高的活性，特别是对水稻、蔬菜等作物上的害虫呈现出与氟虫腈同等的活性，但对鱼的毒性降低了500—1000倍［2-5］．然而截至目前，对新型农药丁烯氟虫腈的研究仅局限于田间药效和毒理方面的报道，而对丁烯氟虫腈在水中的检测和液体中光降解动力学以及影响因素等方面的研究国内外还鲜有相关报道．本文采用液液萃取方法检测水体中丁烯氟虫腈并研究了其在不同介质中光降解动态及影响因素，并利用气相色谱质谱对其光解产物进行了初步分析，以期为全面掌握丁烯氟虫腈降解特性和评价其在水环境中的行为和安全性提供科学依据．1实验部分1．1仪器、试剂与材料Agilent7890气相色谱仪，5975质谱仪，7683B 自动进样器（Agilent Technologies ，美国）；固相萃取装置（Waters ，美国）；旋转蒸发仪（BUCHI R-210瑞士）；涡旋振荡器（IKA-MS2）；超声波仪（DL-820J ，上海之信仪器有限公司），岛津2550紫外-可见分光光度计（UV-VIS SPECTROPHOTOMET ，SHIMADZU ，日本），30W 紫外杀菌灯（220V ，波长253．7nm ，紫外线辐射强度≥70μW ·cm －2），阳光：12楼楼顶0．8m 高平台，光照时间为2010年2月晴天10ʒ00—15ʒ00，光照强度约为80000—130000lux．准确称取0．1g （精确到0．0001g ）丁烯氟虫腈标准品（大连瑞泽农药股份有限公司）于100mL 容量瓶中，用乙腈定容，即可得到1000mg ·L －1的丁烯氟虫腈标准母液，根据实际需要，逐级稀释，可得到丁烯氟虫腈各个浓度的标准工作液．1．2提取与分析方法采用液-液分配萃取法，用移液枪准确称取待测样液5．0mL 于50mL 具塞离心管中，加入乙酸乙酯5．0mL ，无水硫酸钠1．0g ，无水氯化钠1．0g ，旋紧塞盖，于蜗旋振荡器上快速混合30s ，超声20min ，在蜗旋振荡器上快速混合30s 后静置10min ，待水相与乙酸乙酯相分层后，取乙酸乙酯相，重复萃取3次，合并乙酸乙酯相，40ħ旋转蒸发，最后乙酸乙酯定容至5．0mL ，用0．45μm 过滤膜过滤到进样瓶中，供GC-MS 分析，检测条件见文献［6］．5期曹维强等：新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究947利用岛津2550紫外-可见分光光度仪，在190—700nm波长范围内对丁烯氟虫腈的乙腈溶液进行全扫描，确定丁烯氟虫腈的最大吸收波长．丁烯氟虫腈在甲醇溶液中的最大吸收波长为286．75nm，属于紫外区，因此，本实验采用紫外光或阳光照射，并研究其在不同介质中的降解动态．1．3不同介质光解动态实验精确吸取丁烯氟虫腈乙腈溶液0．5mL分别溶于50mL水、0．01mol·L－1氯化钙溶液、甲醇、乙酸乙酯、正己烷和丙酮中，混匀配制成10．0mg·L－1的溶液，置于100mL玻璃烧杯中，在30W紫外灯（垂直紫外灯下，距离约40cm）和阳光下照射（实时调整角度，使日光能直射到液面）下，每隔一定时间测定其残留浓度，计算其在不同介质中紫外光和阳光照射后降解半衰期．同时将相同体积和溶剂置于的丁烯氟虫腈溶液黑暗处做对照，计算并消除由于溶剂蒸发而引起的体积和浓度变化．1．4影响因素实验分别于温度7ħ、15ħ和27ħ，测定浓度为10．0mg·L－1丁烯氟虫腈在水溶液中，经紫外灯照射后的光解速度，研究温度对丁烯氟虫腈光降解速度的影响．按照美国环保局（US EPA）推荐方法［7］配制pH值4．0、7．0和10．0的磷酸盐缓冲液，将丁烯氟虫腈标准溶液0．5mL加入不同pH值的50mL水溶液中，配制成10mg·L－1的丁烯氟虫腈水溶液，在紫外灯下照射，每隔一段时间测定溶液中丁烯氟虫腈的浓度，研究pH值对其降解速度的影响．2结果与讨论2．1紫外光对丁烯氟虫腈光降解速率的影响10．0mg·L－1不同介质的丁烯氟虫腈溶液，于18ħ在紫外光下照射，每隔30min测定其残留浓度，用相同体积和浓度的丁烯氟虫腈溶液黑暗处做对照，计算并消除由于溶剂蒸发而引起的体积和浓度变化．从表1可见，紫外光照射下，丁烯氟虫腈在不同介质中的光解速率依次为正己烷＞0．01mol·L－1氯化钙溶液＞水＞乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮．除丙酮外降解动力学均可以用一级反应动力学方程较好拟合，在丙酮中，丁烯氟虫腈的降解半衰期为9902．86h，且R2=0．0011，说明丁烯氟虫腈在丙酮介质中几乎没有发生降解反应，不能用一级反应动力学方程来描述其降解动态．这主要是由于丙酮的紫外吸收波长是330nm，光解时所需的能量为363kJ·mol－1，而丁烯氟虫腈的最大吸收波长是286．75nm，光解时所需的能量为446kJ·mol－1，当紫外光照射时（253．7nm，472kJ·mol－1），光解能量首先被丙酮吸收，无法使丁烯氟虫腈发生光解，这与文献［8-11］所得出的结论相一致．而甲醇、乙酸乙酯、正己烷和水的最大吸收波长均小于286．75nm，当有紫外光照射时，其紫外光的能量会首先被丁烯氟虫腈吸收，从而引起降解反应的发生．丁烯氟虫腈在正己烷中光解最快，可能的原因是在不同的溶剂中光子产率不同，在正己烷中光子产率最高，光解速率最快［12］．表1不同介质中紫外光照射下丁烯氟虫腈的光解动力学Table1The photo-degradation kinetics of butylene fipronil in different solvents under UV light介质一级动力学方程R2速率常数/h－1半衰期/h水C t=9．3593e－0．2578t0．92210．25782．690．01mol·L－1氯化钙溶液C t=9．5716e－0．2594t0．94720．25942．67甲醇C t=9．8026e－0．1101t0．95780．11016．30乙酸乙酯C t=11．934e－0．1232t0．97860．12325．63正己烷C t=10．908e－0．4564t0．95510．45641．52丙酮C t=9．9955e－7ˑ10－5t0．00117ˑ10－59902．862．2阳光对丁烯氟虫腈光降解速率的影响将丁烯氟虫腈标准溶液0．5mL分别溶于50mL不同介质溶液中，配制成10．0mg·L－1的溶液，在阳光下照射，每隔30min测定其残留浓度，用相同体积的溶剂做对照，计算并消除由于溶剂蒸发而引起的体积和浓度变化，结果见表2．948环境化学30卷表2不同介质中阳光照射下丁烯氟虫腈的光解动力学Table2The photo-degradation kinetics of butylene fipronil in different solvents under sun light介质一级动力学方程R2速率常数/h－1半衰期/h水C t=8．6879e－0．2493t0．92690．24932．780．01mol·L－1氯化钙溶液C t=10．951e－0．2433t0．97470．24332．85甲醇C t=10．009e－0．0002t0．00240．00023466．00乙酸乙酯C t=11．6e－0．1207t0．9830．12075．74正己烷C t=10．024e－0．0009t0．02690．0009770．22丙酮C t=9．9682e－0．0005t0．01720．00051386．40对比表1和表2可以看出，阳光照射下光降解速度明显降低，并且在丙酮，甲醇和正己烷中没有发生明显的降解反应，降解动力学不符合一级反应动力学方程．这主要是由于阳光的主要波长范围在400nm—700nm，400nm以下的紫外光只占太阳光的8%，并且300—400nm的紫外光占了总太阳光的6%［13］，因此，紫外光的强度明显减弱，导致光降解速率降低，甚至不发生降解．丁烯氟虫腈在0．01mol·L－1氯化钙溶液中和在水溶液中，在紫外光照射下和在阳光照射下降解速率没有十分明显的差异，表明低浓度的盐溶液对丁烯氟虫腈光解速率影响不大．2．3环境温度对丁烯氟虫腈光解速率的影响相同浓度的丁烯氟虫腈溶液在不同温度下，经过紫外光照射后的降解动态和动力学方程如表3所示．根据参考文献［8］温度对反应速率的影响和本实验的结果可以看出，随着温度的升高，丁烯氟虫腈在水溶液中的光降解速率加快，但不是线性关系．从表3可以看出，7ħ到15ħ，半衰期减少了4．22h，平均每摄氏度减少0．54h，而从15ħ到27ħ，半衰期减少了1．05h，平均每摄氏度减少不到0．1h．表3不同温度下紫外光照射丁烯氟虫腈的降解动力学Table3The photo-degradation kinetics of butylene fipronil at different temperatures under UV light 温度一级动力学方程R2速率常数/h－1半衰期/h7ħC t=10．743e－0．0955t0．99540．09557．2615ħC t=13．872e－0．228t0．98240．2283．0427ħC t=13．368e－0．3492t0．99600．34921．992．4介质pH值对丁烯氟虫腈光解速率的影响从表4可以看出，22ħ紫外光的照射下，不同pH值缓冲溶液中丁烯氟虫腈所表现出的降解动态有所不同，在中性水中降解半衰期最短，而在碱性和酸性溶液中半衰期变长，降解速度放慢，但是差异不明显．因此可以推断，丁烯氟虫腈在液体中的降解速率除了与光源波长以及反应温度有显著关系以外，可能还与介质中的H+离子和OH－离子的浓度有关，在酸性或碱性溶液中，H+和OH－离子的存在抑制了水的电离，从而影响了丁烯氟虫腈的降解速率，但与光源和温度相比其影响效果并不明显．表4不同pH下紫外照射丁烯氟虫腈的降解动力学Table4The photo-degradation kinetics of butylene fipronil at different pH value under UV light pH一级动力学方程R2速率常数/h－1半衰期/h4．0C t=13．06e－0．2709t0．95150．27092．567．0C t=16．142e－0．3211t0．98410．32112．1610．0C t=13．634e－0．2873t0．97760．28732．412．5光降解产物的推断经紫外光照射后的丁烯氟虫腈标准溶液的气相色谱-质谱总离子流图如图1（a）所示．经过紫外光照射后，除了丁烯氟虫腈外，在9．422min、10．633min和12．514min处分别出现了3个明显的离子流峰，即生成3种主要的光降解产物，结合丁烯氟虫腈的分子结构及3种化合物的总离子流峰的质谱图，对3种光降解产生的化合物进行质谱解析［14-16］，推断化合物的分子结构，为光降解动态及机理研究提供理论依据．5期曹维强等：新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究949图1经紫外光照射的气相色谱-质谱总离子流图（a）及在10．633min处的质谱图（b）Fig．1GC-MS TIC of butylene fipronil under UV light（a）and MS at10．633min（b）从紫外光照射后的总离子流图中（图1（a））10．633min处产生的光降解产物的质谱图1（b）可以看出，其产生的碎片离子的质荷比m/z主要有m/z213、m/z255、m/z351、m/z367和m/z436．解析示意图见图2．图2丁烯氟虫腈质谱解析示意图Fig．2Schematic diagram of mass spectrum analysis of butylene fipronilm/z213是由②号位的苯与吡唑间的C—N键断裂，生成碎片离子；m/z255由④号位的，C—N键、磺酰基与吡唑碳之间的S—C键同时断裂后生成了亚稳态离子m1亚稳态离子不稳定，⑦号位氰基与吡唑碳之间的C—C键发生断裂，生成稳定的离子m2和—CN，根据公式m*=m22/m1［15］，该亚稳态离子在质谱图上所表现的m/z即m*=2792/305=255．m/z436离子是由③号位C—N键断裂除去丁烯基团后，剩余部分的离子碎片，从离子碎片的分子结构可以看出，该离子是氟虫腈的分子离子，m/z367950环境化学30卷是①号位或⑥号位键断裂后生成的离子或；m/z351则是在m/z367的基础上，氨基基团断裂出去剩下的离子碎片或，由此可以推断出，在保留时间10．633min处的化合物为氟虫腈，与氟虫腈原药的气相色谱-质谱的总离子流图和质谱图相同．该图谱也证实了10．633min处的光降解化合物为氟虫腈的推断是正确的．从图1（a）中可以看出，在12．514min处也出现了一个显著的降解产物，图3（a）为该化合物的质谱图，从图中可以看出，在70eV轰击下，该化合物主要产生了质荷比为m/z55、m/z213、m/z297、m/z359和m/z374等离子碎片．m/z55是由③号位C—N键断裂，生成碎片离子，可以看出是丁烯基团；m/z213是由②号位的苯与吡唑间的C—N键断裂，生成碎片离子；m/z374是丁烯氟虫腈分子在吡唑基团与磺酰基团之间C—S键断裂后，生成的离子碎片，从质谱图上可以看出，该离子是质谱图中最大的离子碎片，因此可以看作是该化合物的分子离子峰．从图1（a）中还可以看到，在9．422min处也出现了一个显著的降解产物，图3（b）为该化合物的质谱图，可以看出，在70eV轰击下，该化合物主要产生了质荷比为m/z55、m/z213、m/z442和m/z427等离子碎片．m/z55和m/z213的离子碎片分析如前所述，m/z442是在紫外光照射下，磺酰基中的—S 与吡唑基团中的4位C之间的C—S键发生断裂，同时磺酰基团中的三氟甲基的—C与—S之间的⑥号位键发生断裂，生成的三氟甲基与吡唑基团中的4位—C结合，生成化合物，该化合物的分子量为443，在电离电压的作用下，形成分子离子，质荷比为m/z442，m/z427是在70eV 作用下，③④号位键同时断裂，分离出—NH2以后，断裂的丁烯基与吡唑基团的5位—C重新结合生成了m/z427的离子碎片．5期曹维强等：新型农药丁烯氟虫腈的光降解研究951根据以上分析，丁烯氟虫腈在光照条件下主要生成了产物3-氰基-5-甲代烯丙基氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑（a）、氟虫腈（b）和3-氰基-4-三氟甲基-5-甲代烯丙基氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑（c）．发生的光解反应过程如图4所示．图3经紫外照射后在总离子流图12．514min（a）和9．422min（b）处产生的质谱图Fig．3MS of butylene fipronil under UV light at12．514min and9．422min of GC-MS TIC图4丁烯氟虫腈的光降解产物Fig．4Photo-degradation product of butylene fipronil3结论（1）紫外光照射下，丁烯氟虫腈在不同介质中的光解速率依次为正己烷中＞0．01mol·L－1氯化钙溶液＞水＞乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮．除丙酮外降解动力学均可以用一级反应动力学方程较好地拟合，在丙酮中几乎没有发生降解反应．丁烯氟虫腈在正己烷中光解最快，可能的原因是在不同的溶剂中光子产率不同，在正己烷中光子产率最高，光解速率最快．（2）丁烯氟虫腈的降解速率与温度和pH值有关：随着温度的升高，光降解反应速率加快；在pH值为中性时，光降解速率较快，而随着pH值升高或降低，光降解速率有所减慢，但幅度不大，原理可能与液体中所电离的H+和OH－的浓度有关．952环境化学30卷（3）采用气相色谱质谱方法对光解产物的质谱图进行了分析，丁烯氟虫腈在紫外光照条件下主要生成了产物3-氰基-5-甲代烯丙基氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑、氟虫腈和3-氰基-4-三氟甲基-5-甲代烯丙基氨基-1-（2，6-二氯-4-三氟甲基苯基）吡唑．参考文献［1］大连瑞泽农药股份有限公司．新颖杀虫剂-丁烯氟虫睛［J］．世界农药，2005，27（5）：49［2］谭军，张炫，梁震，等96%丁烯氟虫腈对小鼠显性致死的研究［J］．农药，2008，47（1）：55-65［3］牛洪涛，闫磊，宗建平，等．氟虫腈和丁烯氟虫腈对小菜蛾幼虫的室内毒力比较［J］．农药研究与应用，2007，11（2）：28-30［4］刘刚．丁烯氟虫腈产品获准农药临时登记［J］．农药市场信息，2008，3：32-33［5］Schlenk D，Huggett D B，Allgood J，et al．Toxicity of fipronil and its degradation products to Procambarus sp．：Field and laboratory studies［J］．Arch Environ Contam Toxicol，2001，41：325-332［6］曹维强，赵海田，王静，等．气相色谱-质谱联用对菠菜中丁烯氟虫腈残留的检测［J］．分析测试学报，2009，28（9）：1096-1099［7］U．S．EPA．Fate，transport and transformation test guidelines，OPPTS835．2110：Hydrolysis as a function of pH［S］．1998，EPA712-C-98-057［8］汤峰，岳永德，花日茂．增效磷在液相中的光化学降解研究［J］．农药学学报，2000，2（6）：71-76［9］任丽萍，田芹，周志强，等．己唑醇的光化学降解［J］．农药学学报，2004，6（4）：73-77［10］花日茂，岳永德，樊德方．乙草胺在水中的光化学降解［J］．农药学学报，2000，2（3）：71-74［11］付启明，欧晓明，刘红玉，等．新农药氯虫酰胺在醇液中的光解［J］．生态环境学报，2010，19（3）：532-536［12］Porcino M E，Stenken J A，Corelli J C，et al．Degradation of mono chlorobenzene by ionizing radiation［J］．Hazardous and Industrial Waste，1999：137-146［13］赵小兰，聂飞，马国新，等．太阳光紫外线强度检测技术研究［J］．电子测量技术，2008，31（1）：112-114，117［14］王光辉，熊少祥．有机质谱解析［M］．北京：化学工业出版社，2005［15］McLafferty F W著．王光辉，姜龙飞，汪聪慧，译．质谱解析（第三版）［M］．北京：化学工业出版社，1987：17-20，107-109［16］郭敏，单正军，石利利，等．氟虫腈在土壤中的降解规律研究［EB/OL］．［2010-4-13］．http：//www．nies．org/nies/new/uploadpic/ 200712652949929．38．pdfSTUDY ON PHOTO-DEGRADATION OF NEW PESTICIDEBUTYLENE FIPRONILCAO Weiqiang1，2LU Fei2YU Youjun2WU Yunpu2SHE Yongxin1WANG Jing1（1．Key Laboratory of Agro-product Quality and Safety（Institute of Quality Standard＆Testing Technology for Agro-Product，Chinese Academy of Agricultural Sciences），Beijing，100081，China；2Huizhou Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau，Huizhou，516006，China）ABSTRACTA method was developed for the determination of butylene fipronil residues in aqueous solution with liquid-liquid extraction and gas chromatography/mass spectrometry（GC/MS）in order to investigate the photo-degradation dynamic of butylene fipronil in different solutions under ultraviolet（UV）light and sun light．The results of the study showed that the photo-degradation of butylene fipronil could be described by first-ordersolution，methanol，ethyl acetate and hexane under UV light．The half kinetics in water，0．01mol·L－1CaCl2life of photo-degradation was2．69h，2．67h，6．30h，5．63h and1．52h respectively at27ħ．But it hardly degraded in acetone．The effect of light source，temperature and pH value on degradation rate was also studied．The results showed that the photo-degradation rate under UV light was faster than that under sun light，photo-degradation rate were accelerated with temperature，but slowed when pH value was increased or decreased．Three photo-degradation products of butylene fipronil were indentified with（GC/MS）．Keywords：butylene fipronil，liquid-liquid extraction，GC-MS，half life，photo-degradation products．。
5%丁烯氟虫腈乳油防治水稻二化螟试验研究
２ 幼 虫高 峰 期用 药较 为理 想 ， 使 用 剂量 为 ４０ －０ ｍ ／ｍ２ 龄 建议 ５－６ ０ Ｌ ｈ 。 － －
【 关键词 】 丁烯氟虫腈乳油 水稻二化螟 防治适期 防效 ５ ％
（ 、 Ｃ）对照药 １％杀虫双水 剂（ ８ 安徽华 星化工股份有限公司生产 ）
２０ Ｌ ｈ （ 、 白对 照 （ Ｋ） ５ｍ ／ｍ２ Ｄ）空 ｃ 。每个 处理 面 积 ２０ ， 设重 复 ， ０ｍ２ 不
１ 龄 ２龄 ３龄
一
３ ｌ Ｏ １ ３９ １５ ３２ ０３
３７ Ｏ６
３ ２ ６
３０ｇｈ 。供 试 水稻 品种 为 辽星 一 号 ， 月 ２ ０ｋ／ｍｚ ５ ０日移栽 。
１２试 验 设 计 ．
率为 ０ ３ 防效 为 ８ ． 而 ３龄幼 虫 高峰 期 施药 的 防效 较 差 ， ． ％， ３ ９ ％； ６ 被
害株 率为 ｏ ７ 防效 为 ７ ． 见 表 ２ ｏ 明 在 ２ 幼 虫高峰 期 前 ． ％， ６ ９１ ％（ 说 龄 １ ．不 同药 剂对 二化 螟 防效 试验 。共设 ５ 处理 ， 为 ： 用 药 效果 较为 理 想 。 ．１ ２ 个 分别 试 验 药 ５ 丁 烯 氟 虫腈 乳 油 （ 品 名 称— —瑞 金 得 ， 连 瑞 泽农 药股 ％ 商 大 表 ２ 金得 防治 二化 螟施 药 适期 瑞
份 有 限 公 司 生 产 ）０ｍ ／ｍ２ （ 、５ｍＬｈ ２Ｂ）６０ Ｌ ｈ ３０ Ｌ ｈ Ａ）４０ ／ｍ （ 、０ ｍ ／ｍ。
施 药 时期
月／ 日
６２ ／ｏ ６２ ，６ ７１ ／
三氟苯嘧啶在5种土壤中的吸附与解吸附行为
三氟苯嘧啶在5种土壤中的吸附与解吸附行为
缪心忆;范添乐;崔佳佳;包鑫;孟志远;陈小军
【期刊名称】《农药学学报》
【年(卷),期】2023(25)1
【摘要】为研究三氟苯嘧啶的吸附-解吸附特性,采用振荡平衡法研究了三氟苯嘧啶在采集于吉林通化、江苏扬州、江西萍乡、广西南宁和海南海口等地的5种土壤中的吸附-解吸附行为及其环境影响因素。
结果表明:三氟苯嘧啶在土壤中的吸附动力学符合Elovich模型,吸附和解吸附等温线符合Freundlich模型,吸附常数在1.886~7.626。
温度的升高更有利于吸附,土壤对三氟苯嘧啶的吸附主要是物理吸附;随着溶液中pH值的升高,土壤对三氟苯嘧啶的吸附能力逐渐下降。
除广西南宁黏壤土外,三氟苯嘧啶在5种土壤中的解吸附过程中存在滞后现象,不易在土壤中长期积累,具有一定的迁移特性。
【总页数】8页(P237-244)
【作者】缪心忆;范添乐;崔佳佳;包鑫;孟志远;陈小军
【作者单位】扬州大学植物保护学院/农业与农产品安全国际合作联合实验室(扬州大学);扬州大学广陵学院
【正文语种】中文
【中图分类】S481.8
【相关文献】
1.丁烯氟虫腈在土壤中的吸附—解吸行为研究
2.土壤/沉积物中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)吸附-解吸行为研究进展
3.新农药三氟苯嘧啶在土壤中的吸附
4.磺胺嘧啶和磺胺噻唑在土壤中的吸附行为
5.抗生素氟苯尼考在海洋沉积物中的吸附行为
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百分之五丁烯氟虫腈乳油防治水稻二化螟试验研究
５％丁烯氟虫腈乳油防治水稻二化螟试验研究摘要针对水稻二化螟对目前生产上常用化学药剂产生严重抗性、化学防治药效低的问题，寻找出高效的取代药剂，2007年进行5%丁烯氟虫腈乳油防治二化螟试验，结果表明：5%丁烯氟虫腈乳油对水稻二化螟有较好的防效，可达90%以上，且以1龄幼虫高峰期至2龄幼虫高峰期用药较为理想，建议使用剂量为450~600ml/hm2。
关键词5%丁烯氟虫腈乳油；水稻二化螟；防治适期；防效中图分类号s481+.9 文献标识码a 文章编号1007-5739(2009)01-0113-01水稻二化螟是水稻上的主要害虫之一，近年来在新民市水稻上发生日趋严重。
导致二化螟严重发生的主要原因是持续多年单一使用杀虫双、三唑磷等化学药剂，使其产生高度抗药性，防治效果下降。
因此,寻找防治该虫的有效药剂，探索防治适期，提高化学防治效果是当务之急。
5%丁烯氟虫腈乳油是一种新型吡唑类广谱杀虫剂，具有触杀、胃毒及一定的内吸作用，可以防治多种害虫。
为验证其杀虫效果，2007年在水稻上做了田间防治二化螟使用剂量和防治适期试验，取得了良好的效果。
1材料与方法1.1试验地概况试验在新民市大民屯镇进行，土质为壤土，肥力均匀，底肥施二铵150 kg/hm2、尿素225kg/hm2、氯化钾150kg/hm2。
追肥施尿素300kg/hm2。
供试水稻品种为辽星一号，5月20日移栽。
1.2试验设计1.2.1不同药剂对二化螟防效试验。
共设5个处理，分别为：试验药5%丁烯氟虫腈乳油(商品名称——瑞金得，大连瑞泽农药股份有限公司生产)300ml/hm2(a)、450ml/hm2(b)、600ml/hm2(c)，对照药18%杀虫双水剂(安徽华星化工股份有限公司生产)5250ml/hm2(d)，空白对照(ck)，每个处理面积200m2，不设重复，于1代二化螟卵孵盛期(6月19日)施药。
1.2.2瑞金得防治二化螟施药适期试验。
用5%丁烯氟虫腈乳油450ml/hm2防治1代二化螟，设6月20日(1龄幼虫高峰期)、6月27日(2龄幼虫高峰期)、7月1日(3龄幼虫高峰期)施药。
矿产
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
矿产
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如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
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ａ ｎ ｄ Ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ， Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｆＴ ｏ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ０ ０ ０ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； Ｉ ｓｔ ｎ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｆＱ ｏ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ Ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ＆ Ｔ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ｆ ｏ ｒ Ａ ｇ ｒ ｏ — Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｙ ｆ ｏ Ａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｌ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ， Ｂ ｅ ｊ ｉ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ８ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
浙江农业学报 Ａ ｃ ｔ ａ Ａ ｇ ｒ ｉ ｃ ｕ ｈ ｕ ｒ ａ ｅ Ｚ ｈ ｅ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｅ ｎ ｓ ｉ ｓ ， ２ ０ １ ３ ， ２ ５ （ １ ） ： １ １ ３—１ １ ８
ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｗ ｗ ｗ ． ￣ ｎ ｙ ｘ ｂ ． ｃ ｎ
曹维 强 ， 吕艺秀 ， 余裕娟 ， 等．丁烯氟虫腈 在土壤 中的吸附一解 吸行为研究 ［ Ｊ ］ 浙江农业学报 ， ２ ０ １ ３ ， ２ ５ （ １ ） ： １ １ ３ — １ １ ８ ．
色谱一质 谱法测定 了丁烯氟虫腈在 ５种 土壤 中的吸 附一解 吸行 为 ， 并 运用数 学模 型对其在 土壤 中吸附一解 吸特性及迁移 性能进行分析 。研究结果表 明丁烯 氟虫腈在 ５种 土壤 中的等温吸 附一解 吸 曲线符合 Ｆ ｒ ｅ ｕ ｎ ｄ ｌ ｉ ．
ｃ ｈ 模型 ， 其 吸附以物理作 用为 主 ， 吸附常数 １ ／ ｎ ｄ 在０ ． ４ ５ ３ ９～ ０ ． ４ ８ ６ ８ ， 解 吸常数 １ ／ ｎ 如在 ０ ． ４ ２ ２ ０— ０ ． ４ ６ ２ ３ ； 其
虫腈在供试 的 ５种 土壤 中具有极低 的移动性 ， 在正常 的使用过程 中基本不会 对地 表水或地下水造成风险。 关键 词 ： 丁烯氟 虫腈 ； 吸 附一解 吸 ； Ｆ ｒ ｅ ｕ ｎ ｄ ｌ ｉ ｃ ｈ 模型； 迟滞现象 中图分类号 ： Ｘ ５ ３ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ４ ． １ ５ ２ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ ． ０ １ １ ３ － ０ ６
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ — ｄ ｅ ｓ ｏ ｐｔ ｒ ｉ ｏ ｎ ｅ ｘ ｐ ｅ ｉｍｅ ｒ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ｂ ｕ ｔ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｉ ｆ ｐ ｒ ｏ ｎ ｉ ｌ ｉ ｎ ｓ ｏ ｉ ｌ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｔ ｃ ｈ ｅ ｑ ｕ ｉ ｌ ｉ ｂ ｒ ａ —
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滞后系数 （ Ｈ Ｉ ） 在０ ． ８ ９ ５ ８— ０ ． ９ ４ ９ ７ ， 解 吸行 为不存 在 明显 的滞后现 象 。此外 ， 吸附 常数 １ ／ ｎ 地与解 吸常数 １ ／ ｎ ｄ 髂 与土壤 中有机质含量没有显著 正相关 ， 滞后 系数 Ｈ Ｉ 与有机质含量略呈 负相关 。进一 步研究表 明 ， 丁烯 氟
（ 惠州 出入境检验检疫局 ， 广东 惠州 ５ １ ６ ０ ０ ６ ； 广东工业大学 轻工化工学 院， 广东 广州 ５ １ ０ ０ ０ ６ ； 。中 国农业科学 院 农业质 量标准与 检 测技术研究所 ， 北京 １ ０ ０ ０ ８ １ ）
摘
要： 对丁烯氟虫腈在 土壤 中的吸附动力 学和等 温吸 附一解 吸特性 进行 了研究 。采 用平衡 振荡法 和气相
Ｄ Ｏ Ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ４—１ ５ ２ ４ ． ２ ０ １ ３ ． ０ １ ． ２ １
丁烯 氟 虫腈 在 土 壤 中的． 吸 附一 解 吸行 为 研 究
曹维强 ， 吕艺秀 ， 余裕娟 ， 叶 青 ， 佘永新。 ， 王 静 ，
（ Ｈ ｕ ￣ ｈ ｏ ｕ Ｅ ｘ ｉ ｔ — Ｅ ｎ ｔ ｒ ｙ Ｉ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｑ ｕ ａ ｒ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｅ Ｂ ｕ ｒ ｅ ａ ｕ ， Ｈ ｕ ｉ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ６ ０ ０ ６ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ
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