四川大学吴锦荣课件第二讲教材

剩余的甲酸浓度为
❖ (1)达到平衡时残余甲酸的分率；
CA CA0 0.9(CA0 CAe ) 0.0377mol / l
❖ (2)酯化达到平衡值的90％所需的时间。
反应所需的时间
t
(k1
1
k2
)
ln
CA0 CA
CAe CAe
38266s
10.63h
2.4 均相反应动力学
复合反应
CAe CAe
2.5 均相反应动力学
Ln(CA0-CAe)/ (CA-CAe)
(k1
k2
)t
ln
CA0 CA
CAe CAe
k1CAe k2CRe k2 (CA0 CAe )
斜率=(k1+k2)
t 求得k1+k2
k1CAe k2CRe k2 (CA0 CAe )
求得k1/k2
聚合反应工程基础
第二讲
知识回顾
1. 聚合反应工程基础的研究对象，基础和方法分别是什么？
2. 返混的定义是什么，按返混的程度，流体的流动型态分为哪几种？
3. 丁苯橡胶聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体流动 型态是什么？
4. 聚氯乙烯悬浮聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体 流动型态是什么？
有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式来描述。常见的复合反 应有平行反应、连串反应和平行-连串反应
1.平行反应
lnHale Waihona Puke CA CA0(k1
k2 )t
A、R、S三个组分的 反应速率为
C C e(k 1k 2)t
A
A0
-ln(CA/CA0)
rA
dCA dt
k1CA
k2CA
(k1
k2 )CA
rR
dCR dt
如果 CB0 CA0 CB0为常数
rA kCA 拟一级反应
kt
xA
CA0 CA
CA0 (1 xA ) CA0CA
kt
1
ln M xA
1
ln CB0CA
CA0 (M 1) M (1 xA ) CA0 CB0 CA0CB
xA/(1-xA) ln(CB0CA)/(CA0CB)
斜率= CA0k
1.平行反应
rR
dCR dt
k1CA
rS
dCS dt
k2CA
C C e(k 1k 2)t
斜率=(CA0-CB0)k
t
t
不可逆二级反应的C—t关系
左：ＣＡ０ ＝ＣＢ０；右：ＣＡ０ ≠ ＣＢ０
得一直线表明所研究的反应为不可逆二级反应。
2.4 均相反应动力学
二级不可逆反应 例题. 在某一温度下，A与B反应生成S，A与B的初始浓度相同，均为0.2mol/L，
已测知，反应速率常数k=1xl0-2l/mol·min-1，求 ❖ (1)转化率达到80%时所需的时间； ❖ (2)若A的初始浓度为B的两倍，求B转化率达到的80％所需的时间。
（1） 当反应达到平衡时甲酸平衡浓度
CAe
k2CA0 k1 k2
2.93105 0.07 3.08105 2.93105
0.0341mol / l
甲酸的残余率为
CAe 100% 0.0341100% 48.7%
CA0
0.07
（2） 酯化达到平衡值的 90%时反应掉的甲酸浓度为
0.9(CA0 CAe )
t
1 k
CA0
1 CB0
ln
CB0CA CA0CB
1 0.01
0.2
1
0.1
ln
0.1 0.2
0.2(1 0.4)
0.1(1
0.8)
1.1103
min
2.5 均相反应动力学
可逆反应
（1）一级可逆反应
A
k1 k2
R
反应速率
rA
dCA dt
k1CA
k2CR
若t=0时，CR0=0，则
CR CA0 CA
k = A0e-E/RT lnk =lnA0 – E/RT
t
1 k
ln
1
1
xA
dlnk/dT = E/RT2
2.5 均相反应动力学
(2)二级不可逆反应， 反应速率的方程式为
rA
dCA dt
kCACB
（2-10）
在任何时间，反应物A与B 的
消失CA量0 x是A相等CB0 xB
令 M CB0 / CA0
5. 低密度聚乙烯聚合采用什么反应器，什么操作方式，反应器中流体 流动型态是什么？
6. 以上三种聚合反应中，哪些是稳态，哪些是非稳态？
7. 如何实现管式反应器和塔式反应器中流体流动接近于平推流？
8. 在相同的温度和指数前因子下，活化能增大，反应速率常数k及其 对温度的敏感性怎么变化？
9. 一级不可逆反应中，反应时间与反应物初始浓度有何关系？
k1 K CA0 CAe
k2
CAe
分别求得k1，k2
2.4 均相反应动力学
一级可逆反应
例题. 在297.8K下，56.5％乙醇溶液在
浓度为0.026mol/L的HCl中与甲酸进行 酯化反应，由于系统中水与乙醇量很 多，反应可近似地当作为对甲酸的一 级可逆反应，已测知正反应速率常数 k1=3.08xl0-5s-1，逆反应速率常数 k2=2.93xl0-5s-1 ，如甲酸的初浓度为 0.07mo1/L，求
解：
（1）
kt
xA
CA0 (1 xA )
t
xA
0.8
2000 min
kCA0 (1 xA ) 0.01 0.2 (1 0.8)
（2）
kt 1 CA0 (M
ln M xA 1) M (1 xA )
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
t1
1
ln CB0CA
k CA0 CB0 CA0CB
rA
dCA dt
(k1
k2 )CA
k2CA0
积分得
(k1
k2 )t
ln
(k1
k1CA0 k2 )CA
（2-16） k2CA0
当反应达到平衡时 dCA 0 dt
k1CAe k2CRe k2 (CA0 CAe )
C Ae
k2CA0 k1 k2
代入式2-16得
(k1
k2
)t
ln
CA0 CA
rA
CA0
dxA dt
kCA20 (1 xA )(M
xA)
积分
kt
1
ln M xA
1
ln CB0CA
CA0 (M 1) M (1 xA ) CA0 CB0 CA0CB
若 CA0 CB0
rA
kC
2 A
kC
2 A0
(1
x)2
kt
xA
CA0 CA
CA0 (1 xA ) CA0CA
kt 1 1 CA CA0
k1CA
rS
dCS dt
k2CA
2.4 均相反应动力学
1.平行反应
rR
dCR dt
k1CA
rS
dCS dt
k2CA
dCR k1 dCS k2
CR CR0 k1 CS CS0 k2
CR0 CR
斜率k1/k2
CS0
Cs
已知k1+k2， k1/k2 可分别求得k1，k2
2.4 均相反应动力学