聚合物加工原理第3章

5份
DOP
32份
TCP
12.3份
环氧妥尔油酯
5份
碳酸钙
8～10份
9
第五节 高分子材料性能的估算方法
估算方法：基团贡献值加和法。
一、密度
非晶态：
∑ ρg (298) =
M g/cm 3 Vgi
i
ρc (298) = 1.13 ρ g (298)
结晶性高分子
热膨胀率、不同温度下的密度 摩尔热膨胀：
低于Tg时，Eg≈4.5×10-4 Vw cm3 /(mol·K)； 高于Tg时，El ≈10×10-4 Vw cm3 /(mol·K )。
( ) 验，通过尽可能少的实验，L找M出b最k 佳配方和工艺条件。
uL——正交表的符号； uk——因素数； ub——每个因素所取的水平数； uM——实验次数，可由经验确定。除去某些例外一般对于二水平
实验，M＝k+1；一般对于三水平实验，M=b(k-1)
正交表简介 正交表是数理统计学上常用的一种表格。有各种大 小不同的正交表，如L8（27）、L16（215）、L9 （314）2、3L274（53136）、7 L16（45）等。 1正交1 表1 L81（127）1 1 1 21112222 31221122 41222211 52121212 62122121 72211221 82212112
增塑剂：
苯二甲酸酯类（邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二丁酯DBP） 磷酸酯类（磷酸三苯酯TPP、磷酸三辛酯TOP） 多元醇酯类（季戊四醇酯） 高分子增塑剂（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物EVA、NBR）
润滑剂：
烃类：聚乙烯腊，石蜡，甲基硅油，聚二甲基硅氧烷， 脂肪醇；脂肪酸；脂肪酰胺
抗氧剂：
对苯二胺类（防老剂H：N，N-二烷基对苯二胺） 亚磷酸酯类（亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯）
优点：只需对试验结果作少量计算。 缺点：不能估算试验的精度。
方差分析法：通过偏差的平方和及自由度等一 系列计算，将因素和水平的变化引起实验结果 间的差异与误差的被动区分开来。
8
No
2
3
4
experiment
BP
TEOA
2*3
time
1
2
2
2
3
2
3
3
3
1.8
3
4
4
4
1
4
2
3
4
2
5
3
4
2
1.8
6
4
2
3
11
四、内聚能密度和溶解度参数
内聚能密度：
e(298)
=
E
J
/
cm 3
V
溶解度参数：
δ
(298)
=
E
1
2
(
J
/
cm3
)
1 2
V
试分析下列配方，指出各成分在配方中的作 用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。
PVC树脂 100， 邻苯二甲酸二辛酯 10， 邻苯二 甲酸二丁酯 8， 环氧脂肪酸辛酯 3， 液体钡-镉 2, 硬脂酸钡 0.5， 硬脂酸镉 0.3， 硬脂酸 0.3， 二氧化钛 3
6
正交试验设计法
1 、确定因素、水平、交互作用
选因素：选出有可能对性能指标影响较大的因素。 定水平：一般选二水平或三水平。
2、 选择合适的正交表
（1）二水平选用L8（27）、L16（215）、L32（231） 三水平选用L9（34）、L27（313）
（2）根据因素的多少以及因素之间是否存在交互 作用来选用适当大小的正交表。
第三章 高分子材料的 配方设计
材料科学与工程学院 刘仿军
本章主要内容
第一节 制品设计的一般原则和程序 第二节 配方设计 第三节 配方设计方法与实例 第四节 性能估算方法
1
热稳定剂：
铅盐（三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅） 金属皂类（脂硬酸铅、钙） 有机锡类（二月桂酸二丁基锡） 亚磷酸酯（亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯）
7
3 、表头设计
原则：表头上每列至多只能安排一个配方因子或一
个交互作用。
步骤：先安排有交互作用和可能有交互作用的因子
及交互作用，再安排余下因子。
如有四个因子A、B、C、D，A与B有交互作用，
选用L8（27），表头设计如下：
列号 1
2
34
56
7
因子 A
B A×B C
D
4、 做实验，测性能。
5 、正交试验设计法的配方结果分析
答：PVC树脂为基体树脂， 邻苯二甲酸二辛酯和邻苯 二甲酸二丁酯为增塑剂，环氧脂肪酸辛酯兼有热稳定剂 和增塑剂双重作用， 液体钡-镉、硬脂酸钡和硬脂酸镉 为热稳定剂， 硬脂酸为润滑剂， 二氧化钛为颜料。 该制品为半硬质PVC制品。因为配方中加入了较多的邻 苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等增塑剂。
12
（或平均聚合度）。树脂的分子量和制品的物 理机械性能有关。分子量越高，制品的拉伸强 度、冲击强度、弹性模量越高，但树脂熔体的 流动性与可塑性下降。同时，合成工艺不同， 导致了树脂的形态也有差异，我们常见的是悬 浮法生产的疏松型树脂，俗称SG树脂，其组 织疏松，表面形状不规则，断面输送多孔呈网 状。因此，SG型树脂吸收增塑剂快，塑化速 度快。乳液法树脂宜作PVC糊，生产人造革。
发泡剂：偶氮二甲酰胺AC 紫外光吸收剂：水扬酸苯酯，二苯甲酮
2
§3.1 高分子材料制品设计的一般原则和程序 原则：
实用、高效、经济。
程序 ：
确定产品性能要求、形状设计、配方设计、工艺及 模具设计、样品试制、性能测试及成本核算、编制 设计说明书及有关技术文件。
3
§3.2 高分子材料配方设计 一、制品对材料性能的要求
i
M
i
∑ ∑ 极性高Y分g 子=—：—i 摩Yg尔i +玻璃化Yg转(I变x 函) 数之I和x
=
nx
nx + n1
+
n2
Ix——极性基团线密度，即极性基团X中主链的原子数nx与此原 子数加上与其直接连接的次甲基的原子数（ n1 + n2 ）之和的 比值。
含有“长”侧链的线形高分子化合物：
N=9 N＜9
Vw——分子的范德华体积贡献值
热膨胀率：
eg =Eg (298)/M cm3 /(g·K)； el =El (298)/M cm3 /(g·K)。
在温度T时的摩尔体积：
Vmol（T）=Vg（298）+Eg（Tg -298）+El（T-Tg ）
10
二、玻璃化温度（Tg） ∑ Y gi
∑Y gi
Tg =
§18．3 配方设计的实例
一、聚氯乙烯(PVC)的 配方设计
例 制品：一般用途的 PVC薄膜
生产方法：热熔压延
要求：各项机械性能良 好、半透明、阻燃、硬度 值85
初步确定的配方为：
PVC树脂
100份
钡—镉液体复合稳定剂 2份
硬脂酸 0．5份
最后配方：
三型PVC树脂
100份
钡—镉液体复合稳定剂
2份
硬脂酸
0.164277
0.08056 0.077193
Results deepth 0.50869 0.514907 0.543062 0.458725 0.55996 0.5398 0.48974 0.53824 0.53857
strinkle 2.090855 1.659469 1.625355 1.328444 0.825975 0.941492 0.581256 1.073719 0.543067
在选择助剂的品种和用量时，必须全面考虑各方面的因素，如物理、 化学性能、流动性能、成型性能，最终确立理想的配方。 另外，根据不同的用途和加工途径，我们也需要对树脂的型号做出选 择。不同型号的PVC树脂和各种助剂的配搭组合方式，就是我们常说 的PVC配方设计了。
14
一、树脂的选择 工业上常用粘度或K值表示平均分子量
PVC配方设计
纯的聚氯乙烯（PVC）树脂属于一类强极性聚合物，其分子 间作用力较大，从而导致了PVC软化温度和熔融温度较高， 一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子内含有的取代氯 基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应，引起PVC的降解反应， 所以PVC对热极不稳定，温度升高会大大促进PVC脱HCL反 应，纯PVC在120℃时就开始脱HCL反应、导致了PVC降解。 鉴于上述两个方面的缺陷， PVC在加工中需要加入助剂，以 便能够制得各种满足人们需要的软、硬、透明、电绝缘良好、 发泡等制品。
2.5
7
2
4
3
1.4
8
3
2
4
1.8
9
4
3
2
1.6
k1
6.4
7.3
6.4
k2
5.4
wenku.baidu.com
5.4
5.7
k3
5.1
4.2
4.8
R1
1.3
3.1
1.6
k1
1.457155
1.58673
1.60722
k2
1.613107 1.512202 1.544447
k3
1.621432 1.592762 1.540027
R2
YYgg==2Y0g00M+=N（(YYgg99）–Yg0 )/9
N＞9 Yg=Yg0 +7500(N-9)
三、熔点（Tm）
∑ Ymi
Tm =
i
M
含长侧链的线形高分子化合物：
N=5 Ym=235M=（Ym5） N＜5 Ym=Ym0 +N（Ym5 –Ym0 ）/5 N＞5 Ym=Ym5 +5700（N-5） 极性高分子化合物用Ix校正。
试分析下列配方，指出各成分在配方中的作用，判断 制品基本性能，并说出相应的理由。
丁腈橡胶 100， 硫磺 1.5， 促进剂M 1.5， 促进剂TMTD 0.2，ZnO 5, 硬脂酸 1， 防老剂4010NA 1， 半补强炭黑 60，陶土 30， 沥青 5， 石蜡 1.5
答：丁腈橡胶为基体橡胶， 硫磺为硫化剂， 促进剂M和促进剂 TMTD为硫化促进剂，ZnO和硬脂酸为活性剂，硫化剂、促进剂和 活性剂组成橡胶硫化体系，使橡胶产生交联。 防老剂4010NA为防 老剂，防止橡胶老化。 半补强炭黑和陶土为填充补强剂，可降低胶 料成本，提高强度。 沥青为软化剂，改善胶料的加工性能。 石蜡 为软化剂和物理防老剂。 该配方的制品具有耐油性，因为所用的基体橡胶为极性橡胶丁腈橡 胶，具有良好的耐油性。
外观、物理机械性能、热性能、电性能、耐化学药品 性、阻燃性、成型性、经济性等等
二、配方设计
原则： 使材料在性能、成本和工艺可能性三方面取得最佳的综 合平衡。
配方设计步骤：
①确定材料的技术要求 ②收集技术资料 ③制订基本配方和性能试验项目 ④进行试验并选取最佳配方 ⑤复试和扩大中试 ⑥确定生产配方
三、材料配方的表示方法
材料 配方的表示方法有四种：
1、以重量份数表示配方（树脂为100份）
uNR 100，S 3，促M 1，ZnO 5，St 2，炭黑 50。
2、以重量百分数来表示配方（混合料为100份）
u用于计算含胶量和原材料（混炼胶）成本。
3、以体积百分数来表示配方
u用于按体积计算胶料成本。
4、生产配方
u根据混合设备的容量，由基本配方换算而得。
正交表分析方法
直观分析法：比较每个水平几次实验所得指标 的平均值，找出每个因素的最佳水平；几个因 素的最佳水平组合起来，即为理想的配方或工 艺条件。
通过计算每个因素不同水平所取得不同指标值差，不同 水平之间指标值差│ K1－K2 │大的因素，即为对指标 最有影响的因素。
分析结论：主要因素、好的水平及最佳组合。
4
§3.3 高分子材料的配方设计方法
因素、水平
一、配方设计时考虑的因素
多变量、交互作用、试验误差
二、配方设计方法
1 单因素变量配方设计方法
u①黄金分割法
u②平分法
u③分数法
序贯试验法
u④分批实验法
同时法
u⑤爬山法
u⑥抛物线法等
5
2、多因素变量配方设计方法
中心复合试验法（回归分析法） 正交设计法
是一种应用数学统计原理进行科学安排与分析多因素变量的实 验方法。其优点是可大幅度减少实验次数，因素越多，减少程 度越明显。它可以在众多实验次数中，优选出具有代表性的实
试分析下列配方，指出各成分在配方中的作 用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。
PVC树脂 100， 三盐基性硫酸铅 5， 二盐基性亚 磷酸铅 1.5， 亚磷酸三苯酯 0.5， 硬脂酸铅 0.5, 硬脂酸正丁酯 0.3，石蜡 0.3，氧化锑 5
答：PVC树脂为基体树脂，三盐基性硫酸铅和二盐基性 亚磷酸铅为热稳定剂， 亚磷酸三苯酯兼有热稳定剂和 增塑剂作用，硬脂酸铅兼有热稳定剂和润滑剂双重作 用，硬脂酸正丁酯和石蜡为润滑剂，氧化锑为阻燃剂。 该制品为硬质PVC制品。因为配方中加入了较多的热稳 定剂，而几乎没有增塑剂。
13
试分析下列配方，指出各成分在配方中的作 用，判断制品基本性能，并说出相应的理由。
丁基橡胶 100，硫磺 1.75， 促进剂M 0.5， 促进 剂ZDC 0.5，促进剂TMTD 1， 硬脂酸 1， 氧化锌 5，防老剂A 1，机油 20，半补强炭黑 40
答：丁基橡胶为基体材料，硫磺为硫化剂，促进剂M、 促进剂ZDC和促进剂TMTD 为促进剂，硬脂酸和氧化锌 为活性剂，防老剂A为防老剂，机油为软化剂（增塑 剂），半补强炭黑为填充补强剂。 该制品具有良好的气密性，可作内胎。因为基体材料丁 基橡胶气密性好，常用于内胎，且配方中选用超速促进 剂，可判断制品为薄制品，最有可能是内胎。