电化学氧化处理

电化学氧化处理(阳极氧化)

铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程称为阳极氧化。阳极氧化按其电解液种类和膜层性质可分为硫酸、铬酸、草酸、混酸、硬质及瓷质阳极氧化法。

近年来由于建筑业和汽车工业大量使用铝合金型材，铝阳极氧化和着色技术获得了迅速的发展。

一、各种电解液阳极氧化的工艺特点

(1)硫酸法。成分简单稳定、操作容易、成本低廉，常温阳极氧化可获得厚5μm～25μm的无色透明膜，多孔吸附性强，容易着色。硫酸低温硬质氧化可获得数十至百微米的硬质膜。

(2)铬酸法。所得膜层厚度只能达2μm～5μm，膜层质软弹性高。能保持原来零件的精度和表面粗糙度，基本上不降低材料的疲劳强度。膜不透明呈灰白至深灰色，孔隙少不能着色。铬酸膜与有机物结合强固，不但是油漆的良好底层，而且广泛用作与橡胶的粘结件。

(3)草酸法。草酸对膜层溶解力小，容易获得硬而厚的膜层。膜孔隙小，耐蚀、耐磨和绝缘性比硫酸法高，但不容易着色。草酸法成本高，电耗大且有毒性，应用受到局限。主要用作绝缘保护膜，外观呈淡草黄色，也常作日用品的防护-装饰用。

(4)混酸法。以硫酸为主，加入少量草酸等二元酸，以获得较厚的膜，同时扩大使用温度的上限值，氧化膜的特性与硫酸相似。

(5)瓷质阳极化。在特殊的电解液中，在硬铝的抛光表面上可获得光滑的，类似搪瓷般的不透明白色膜而得名。其特点是有瓷质感、硬度高、耐磨性好。其绝热、绝缘、耐蚀性优于硫酸膜。有良好的吸附活性，可染成各种颜色，在仪器仪表和日用品方面有广泛的应用前景。缺点是成本高，生产控制较难。

二、铝硫酸阳极氧化机理

(一)电极反应

铝阳极反应是相当复杂的，至今仍有不少问题未弄清楚。这里描述两种观点，仍然不是定论。早期的观点认为阳极上产生的活性氧直接氧化铝，其反应为

现代应用电子显微镜，示踪原子等手段研究后，对氧化膜形成过程，生成膜的地点提出了新的观点。

在阳极上铝原子失去电子而氧化

与铝结合的氧离子来源于哪个原子团或离子呢?仍不得而知，一种假说认为由OH-电离而来

在硫酸电解液中用180和160同位素进行实验表明，在电场下氧离子的扩散速度比铝离子扩散速度快，氧化膜是由于氧离子扩散到阻挡层内部与铝离子结合而形成的，新的氧化膜在铝基／阻挡层界面上生长，氧化膜内的离子电流60％由氧离子、40％由铝离子输送的。

氧化膜为双层结构，内层为致密无孔的Al2O3，称为阻挡层；外层是由孔隙和孔壁组成的多孔层。在氧化膜／溶液界面上(即孔底和外表面)则发生氧化膜的化学溶解：

阴极上发生氢离子的还原反应：

(二)氧化膜的生成过程

氧化膜的生成是在生长和溶解这对矛盾运动中发生和发展的，通电瞬间，由于氧和铝有很大亲和力，在铝上迅速形成一层致密无孔的阻挡层。其厚度取决于槽电压，一般为l5nm 左右。它具很高的绝缘电阻。由于氧化铝比铝原子体积大故发生膨胀，阻挡层变得凹凸不平，这就造成了电流分布不均匀，凹处电阻较小而电流大，凸处则相反，凹处在电场作用下发生电化学溶解，以及由硫酸的浸蚀作用而产生化学注解，凹处加深逐渐变成孔穴，继而变成孔隙，凸处变成孔壁。阳极氧化时阻挡层向多孔层转移的模型，如图9—3—1所示。

铝氧化膜的生长规律可通过测定硫酸阳极氧化时的电压～时间特性曲线来说明(见图9—3—2)。图9—3—2的曲线可分为三段，每段都反映氧化膜的生长特点。

图9—3—1铝阳极氧化膜生长阶段示意图

图9—3—2铝阳极氧化的特性曲线

A段通电瞬间电压直线上升，说明形成了电阻很大的阻挡层，这时膜的生成占主导。阻挡层的厚度取决于外电压，每增加1V阻挡层增厚1nm，例如15V时阻挡层为15nm。A段为阻挡层形成段。

B段阳极电压达到最大值后开始下降，最大值就是阻拦层在某一外电压下达到的极限厚度。此时由于阻挡层膨胀，凹处受电化学和化学溶解出现孔穴，电阻下降，电压下降，02-离子通过孔穴扩散与Al3+结合成新的阻拦层。 。

C段约经20s后，电压和电流均趋于平稳，反应在阻挡层和铝基界面上不断增厚，孔穴逐渐加深成孔隙，由孔隙和孔壁构成的多孔层在不断增厚，孔壁与电解液接触部分的氧化膜不断被溶解，而且氧化膜也被水化。内部阻挡层的生长和溶解的速度达到动态平衡，阻挡层厚度维持不变，这是电流和电压平稳的原因。

多孔层的厚度取决于电解液的种类、浓度及工艺条件，氧化膜的成长依然遵循法拉第定律，在一定电流密度下，厚度随时间成比例增加，但由于氧化生成热和电解液的焦耳热使溶液温度升高，多孔层的溶解加速。当多孔层的形成速度和溶解速度达到动态平衡时，膜厚达到极限值。所以欲得厚膜一定要强制冷却电解液。

(三)电渗现象

氧化膜生长过程的电渗现象是氧化膜生长的必备条件。它使电解液在孔内不断循环更新。电渗产生的原因可作如下解释：在电解液中水化了的外层氧化膜带负电荷，而在其周围的液层中紧贴着带正电荷的铝离子，由于电位差的作用，带电质点相对于固体壁发生电渗液

流，即贴近孔壁带正电荷的液层向外部流动，而外部的新鲜电解液则沿孔的中心轴向孔内流动，使孔内电解液不断更新，导致孔隙加深扩大(见图9—3—3)。

(四)铝阳极氧化膜的结构

氧化膜是由阻挡层和多孔层组成的。多孔层是由许多具有六角柱状的氧化物基组(膜胞)组成的(见图9—3—4)。每个膜胞的中心有一个星形小孔，形似蜂窝状结构，孔壁的厚度是孔隙直径的两倍。在硫酸中阳极氧化膜平均孔隙率为l0％～l5％，lμm2的表面上大约有800个小孔。

图9—3—3氧化膜孔中的电渗液流动

图9—3—4阳极氧化膜结构示意图

三、硫酸法防护-装饰性阳极氧化

(一)防护-装饰阳极化工艺流程一般铝制零件：

机械(磨)抛光→除油脂→清洗两次→化学抛光或电解抛光→清洗两次→阳极氧化→清洗→中和→清洗→染色→清洗→封→孔处理→(机械光亮) →成品检验。

建筑铝型材：

装料→脱脂→清洗→碱蚀→热水洗→冷水洗→中和出光→清洗两次→阳极氧化→清洗两次→电解着色→清洗→捕子水叫誓蒙篆嚣二瑟瑟焉靓。卸架龇

(二)建筑铝型材的碱蚀工艺

1．碱蚀的目的

碱蚀是建筑铝型材氧化之前最关键的预处理工序。其目的为除去残存的自然氧化膜，脱脂溶解基体的残留物，深入基体表面层的油脂等污物，除去型材表面的变质合金层，消除模具痕、划伤等其他表面缺陷，调整和整平基体表面使其均匀一致。

2．碱蚀工艺规范(见表9—3—4)

表9—3—4铝型材碱蚀工艺规范

3．成分和工艺条件的影响

(I)氢氧化钠。碱蚀槽中的苛性碱系指游离量。其含量对于保障碱蚀质量、防止水解均起重要作用。有长寿命碱蚀剂存在时，40g／L之间碱蚀速度基本相同；大于70g／L碱蚀速度又随浓度升高而加快，所以保持50g／L～60g／L之间最好。生产中每日分析一次游离碱，及时补充。

(2)长寿命碱蚀剂。是防止偏铝酸钠水解形成硬铝石的必要成分。它是由多种化合物(络合剂、加速剂、缓蚀剂、整平光亮剂及润湿剂等)复配而成的。国产品的质量和功能已达到进口品的水平，通常加20g／L浓缩液即可，一般凭经验进行补加。含量不足时碱蚀液泛白，气泡消失。也可按碱量补加，即苛性钠与碱蚀剂按5：l的比例添加。

(3)温度。随温度升高，碱蚀速度呈线性升高，温度大于70％易产生过腐蚀，出现砂面亚光等现象。温度过高还会导致晶间腐蚀加剧。温度低于40℃碱蚀速度很慢，挤压丝纹不易消除。最好在50℃～60℃下使用，不用时亦应保温，防止温度低偏铝酸钠水解生成Al(OH)3沉淀。

(4)时间。碱蚀时间受碱浓度、温度、铝离子溶存量的影响，通常在50g／L～60g／L 碱量和50℃～60℃下碱蚀4min～6min是适当的。时间太短，挤压纹不能消除；太长则易产生过腐蚀。一般银白材比着色材碱蚀时间要长一点。

(5)溶存铝离子浓度的影响。碱蚀液中要有一定的铝离子存在才能正常工作，新配槽液要加～些铝屑溶于液中，铝离子小于30g／L碱蚀时间要特别控制，这时易发生过腐蚀；30g ／L～45g／L时碱蚀操作最容易，碱蚀质量好。铝离子更高时，缓蚀作用显著，不易发生过腐蚀，整平性能提高，碱蚀时间可延长，适合于得亚光和砂面层。

铝离子溶存量对碱蚀质量影响的基本规律，列于表9—3—5。

表9—3—5碱蚀质量与铝离子溶存量的关系

(三)铝及其合金防护装饰阳极氧化工艺

1．硫酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—6)

表9—3—6硫酸阳极氧化工艺规范

表9—3—7混酸阳极氧化工艺规范

3．溶液的配制方法

在槽中加人总体积3／4的去离水，启动空气搅拌机，将计算量的硫酸缓慢加入槽中，

按配方要求加入二元酸和多元醇，混合搅拌至完全溶解，加水至总体积，加一些脱脂的铝屑

或旧氧化液，使铝离子含量达到1g／L左右，即可使用。

4．各成分和工艺参数的影响

(1)硫酸。在一定的氧化时问内，氧化膜的厚度取决于氧化膜的溶解和生长速度的比率。

通常随硫酸浓度增加氧化膜溶解速度增大，反之亦然。氧化开始时氧化膜的成长速度浓溶液

比稀溶液快，但随氧化时间延长，浓溶液中膜的成长速度反而比稀溶液慢。

硫酸浓度偏高孔隙率增加，容易染色，一般防护一装饰氧化采用18％～20％的硫酸。

由于浓度高时膜层的硬度、耐磨性、耐蚀性下降，带出损失多，故建筑铝型材阳极氧化采用

l5％左右下限浓度。加有镍盐的电解液，可使用较高的电流密度，为保持膜层的高生长速度

和溶液的导电性，故采用较高的硫酸。

(2)铝离子。新配槽时，必须要有lg／L以上的铝离子存在才能获得均匀的氧化膜，以

后在生产中由于膜的溶解，铝离子会不断积累，铝离子的浓度影响电流密度、电压、耐蚀性和耐磨性。铝离子积累导致游离硫酸降低，导电性下降，当定电压生产时，电流密度则降低，造成膜厚度不足，透明性下降，甚至出现白斑等不均匀现象。对控制电流工作时，会引起电压升高，电耗增大。

若溶液无铝离子，膜层耐蚀、耐磨性差：Al3+1g／L～5g／L，耐蚀、耐磨性好；Al3+继续增加耐蚀、耐磨性明显下降。

一般铝离子控制在2g／L～12g／L范围内，极限浓度为20g／L，大于此值必须部分更新溶液，即抽出1／3的溶液补充去离子水和硫酸，旧氧化液可用于铝型材的脱脂工序。

(3)镍盐。在快速氧化液中加入8g／L～10g／L硫酸镍可提高氧化速度、扩大电流密度和温度的上限值，其作用机理不明。

(4)添加剂。交流氧化时加入添加剂可获得厚度均匀、不发黄、硬度较高的膜层，克服了常规交流氧化存在的厚度不能增加，膜层均匀性差、膜硬度低，外观发黄等缺点，膜层质量可与直流氧化媲美。

(5)草酸和甘油。加入二元酸和三元醇，可提高氧化膜硬度、耐磨和耐蚀性。一般认为它们可吸附于氧化膜上，形成一层使H+浓度大为降低的缓冲层，致使膜溶解速度降低，温度的上限值亦可提高。

(6)温度。氧化温度是一个影响膜层性质起主导作用的参数。温度升高溶液黏度降低，电流密度升高(电压恒定时)或电压降低(电流恒定时)有利于提高生产率和降低电耗，但却带来电解液对膜溶解的加剧，造成膜生成率、膜厚和硬性度降低，耐磨和耐蚀性下降。若同时电流密度也低则会出现粉状膜层，氧化温度高还会出现膜层透明度和染色性降低，着色不均匀。最优质的氧化膜是在20℃±l℃的温度下获得的，高于26℃膜质量明显降低，而低于l3℃氧化膜脆性增大。

阳极氧化是放热反应，膜的生成热很高，同时电解液内也产生焦耳热Q=12R，氧化时溶渡温度会不断升高，所以必须采用强制冷却法降低温度，每m3电解液需要用4180kJ／h的制冷量。

(7)电流密度。是阳极氧化的重要参数，提高电流密度，嗅生成速度加快，生产效率提高，孔隙率增加易于着色。但温度不能过高，否则温升加快，膜溶解加快，对复杂零件还会造成电流分布不均引起厚度和着色不均匀，严重还会烧蚀零件。在搅拌强，制冷好的前提下可采用电流密度上限值，以提高工作效率。但电流密度也不宜低于0．8A／dm2，否则质量降低。

(8)电源波形和电压的影响。铝阳极氧化可使用直流电源、脉冲电源、交流电源以及交直流叠加电源。

硫酸法一般用连续波直流电源，电流效率高，硬度高和耐蚀性好。当操作条件掌握不当时易出现“起粉”和“烧焦”等现象。采用不连续波直流电时(如单相半波)，由于周期内存在瞬间断电过程，创造了表面附近热量及时散失的条件(与脉冲电流类似)，降低了膜层溶解速度，因此可提高极限厚度、允许提高电流密度和温度的上限值，能避免“起粉”、“烧焦”和孔蚀现象，但是生产效率降低。

脉冲电源阳极氧化比直流电源阳极氧化膜层性能好，可全面提高氧化质量和氧化速度(见表9—3—8)，还可避免“起粉”和“烧焦”等现象，可使用较高的电流密度，缩短氧化时间30％-节约电能7％。现在用于建筑铝型材阳极化的大功率的单向脉冲电源已问世，如日本的“慢”脉冲电源，意大利的“快”脉冲电源。国产5000A～10000A的脉冲电源已用于生产。

表9—3—8脉冲阳极化膜与直流阳极化膜的比较

交流电氧化是一种不用整流设备，将市电经变压器降压后直接可作电源，两极均可氧化。因此交流电氧化具有成本低、功效高、节能等一系列优点。由于存在负半周，所以获得的氧化膜孔壁薄、孔隙率高、质软、透明度高、染色性好，但硬度低、耐磨性差、膜层带黄色，难以获得l0μm以上的厚度。

往电解液中加入添加剂，可获得硬度高、耐蚀性好、无黄色的、较厚的氧化膜，既适用于Al—Si、A1—Cu系等难氧化的铝合金，又可适用于一般纯铝和建筑铝型材，因此是一种大有发展前途的氧化电源。

交直流叠加电源，常用于草酸阳极氧化。日本和德国应用较多。

电压与阻挡层厚度和电流密度有依赖关系。电压高阻挡层增厚，孔壁增厚，耐蚀和耐磨性提高，但孔隙率降低，着色性能下降。电压升高电流密度也高时，还容易造成氧化膜“烧焦”。电压升高电能耗损增大。电压也不能低于12V，否则硬度低，耐磨、耐蚀性差。一般装饰性氧化采用l2V～16V，铝型材采用18V一22V。

(9)搅拌。阳极氧化时产生的热量如积存在氧化膜表面附近的液层，会导致氧化膜溶解和综合性能下降，因此除冷却电解液外尚需搅拌电解液，使零件附近的热量迅速散失。搅拌可采用电解液体外循环，从表面吸入经热交换后再从槽底管子中喷入。也可从槽底吹入干燥的压缩空气，空气吹入量为12m3／h～36m3／h，空气压力取决于槽深度，槽深lm，压力为l．5kPa～5kPa，槽深3m为8kPa～15kPa。

(10)氧化时间。硫酸法氧化膜的厚度与氧化时间的关系取决于槽温和电流密度。通常防护一装蚀性氧化膜厚度，一般零件6μm～12μm，建筑铝型材要求l5μm±3μm，因此，氧化时间为20min～50min。氧化时间长，氧化厚度并不会按正比增加，还会降低膜层质量。

若采用电流密度为1A／dm2氧化，膜厚在6μm～14μm内，可按下列经验公式粗略计算膜层平均厚度。

膜厚(μm)=0．25×氧化时间(min)

以上各种因素对硫酸阳极氧化膜综合影响结果列于表9—3—9。

表9—3—9 成分和工艺参数对膜层综合性能的影响

(11)生产管理注意事项

①挂具和氧化零件的材质应相同，并且一定要绑紧，防止移动时松动。铝型材在进入氧化前还要紧一下绑扎线。

②形状各异或合金成分不同的制品，不宜在同一槽中氧化，否则厚度不均引起着色不均匀。

③一般氧化初期中断电流影响不明显，但氧化一段时间后断电将产生两层结构，膜层性能恶化。

④每槽氧化面积与槽液体积有关，每立方米电解液最多一次氧化3．3m2的零件。

⑤通电量与溶液体积的关系，体积电流密度为0．3A／L为限。

⑥阳极氧化可能产生和带入的杂质有C1-、N0；、F一、CrO42-、Al3+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Mn2+、M92+等。阴离子对氧化影响最大，允许量为C1-<0．05g／L、F-0．01g／L、N03-0．02g／L。这些离子含量高时孔隙率升高，氧化膜表面粗糙和疏松，甚至造成局部腐蚀，严重时造成制品穿孔。

Cu2+、Pb2+、Mn2+使氧化膜产生黑条纹、发蒙等，着色困难，用低电流密度电解除去。

A13+、Si影响膜色泽、透明性和抗蚀性。Al3+前已述及。Si常悬浮溶液中，通过过滤除去。

5．常见故障及纠正方法(见表9—3—10)

表9—3—10常见故障及纠正方法

四、硬质阳极氧化

(一)硬质阳极化的特点和用途

(1)色泽。膜层外观呈灰、褐至黑色，与材质成分和工艺有关，而且温度愈低、膜层愈厚则色泽愈深。

(2)厚度。厚度最高可达250μm，所以又称为厚膜氧化。

(3)硬度。氧化膜硬度很高，在纯铝上HVl200～HVl500，在铝合金上硬度显著降低，HV400左右，由于微孔可吸附润滑剂，故能提高耐磨能力。

(4)耐蚀。具有很高的抗蚀性，尤其在工业大气和海洋性气候中有卓越的耐蚀性。

(5)结合力。与基体结合十分强固。

(6)绝缘和约热性。硬质膜电阻大，膜厚l00μm，可耐2000V以上，熔点达2050℃，导热系数低至67kW／(m·K)，是极好的耐热材料。

由于硬质氧化膜的优良特性，故应用很广，主要用于制造耐热、耐磨、绝缘性要求很高的铝质零件，如活塞、汽缸、轴承、水电设备叶轮等。

(二)硬质膜的生长过程和结构特点

氧化膜的生成机理与普通硫酸阳极化相同，但为获得厚而硬的膜层需强制冷却电解液，

采用高电压和大电流使膜的生成速度远大于溶解速度。由于氧化条件的改变，使膜层结构亦发生变化，构成了硬质膜生长过程的新特点(见图9—3—5)。

由图9—3—5可知特性曲线与普通阳极化相似，又有其自身的特点：第1段是阻挡层形成段，其厚度达l00nm～120nm；第2段为孔穴的生成；这两段与普通阳极化相同；第3段为多孔层形成和加厚，与常规氧化明显不同，这时随膜

图9—3—5铝硬质阳极氧化特性曲线

增厚电阻增加，孔隙率减小，故电压升高，这阶段时间越长，生长速度与溶解速度达到平衡的时间也越长，其厚度不断增加；第4段电压急剧上升，达到一定值时发生电火花击穿。这是由于电压高，膜孔内析氧加速，且扩散困难，积累的氧气又导致膜电阻增加，电压剧增，孔内热量引起气体放电产生火花。电火花击穿电压，所以第4段氧化时间不宜太长，通常为90min～100min。

硬质层也是双层结构，其区别在于比普通膜的阻挡层厚度约大10倍，孔壁也如此，这是硬度高的基本原因。然而孔隙率比普通膜少7倍～8倍，只有2％～6％。硬质膜基组杂乱无章，互相干扰，出现一种特殊的棱柱状，导致膜内应力大，甚至引起开裂。合金元素和电解分解产物在膜壁中的残留，引起膜色泽深暗。两种膜物理性能区别，列于表9—3—11。

表9—3—11 硬质膜与普通膜的物理性能比较

(三)硬质氧化工艺

1．硫酸硬质氧化工艺规范(见表9—3—12)

表9—3—12 硫酸硬质氧化工艺规范

表9—3—13 混酸硬质常温阳极氧化工艺规范

3．操作方法

硬质阳极氧化常采用恒电流法。氧化开始电流密度为0．5A／dm2，在25min内分5次～8次逐步升高电流密度至2．5A／dm2～3A／dm2，然后保持电流恒定，并每5min用升高电压的方法调整电流密度，直至氧化终结。氧化过程中应经常注意电压与电流表，如有电流突然增加，电压突然下降现象，说明有些零件膜层已局部腐蚀溶解，这时应立即断电，检查和取出已破损的零件，其他零件再继续氧化，可一次给足电流。

4．成分和工艺参数的影响

(1)溶液浓度。用硫酸硬质氧化时一般采用10％～30％的浓度范围。浓度偏低时膜层硬度高，尤以纯铝更加明显。但含铜高的烧毁零件，故不适合低浓度氧化，必须采用3101g／L～350g／L的硫酸，用交直流叠加或脉冲电流氧化。

(2)有机酸。在硫酸溶液中加人适量的有机酸如丙二酸、乳酸、苹果酸、磺基水杨酸等，可扩大温度的上限值到常温，这样不但使操作简化，节约能源，降低成本，而且能使膜层质量有所提高。(3)DP-lll添加剂。高硅铸铝合金采用常规氧化，电流分布不均，导致氧化膜不连续，局部易烧焦。加入DP-Ⅲ添加剂的作用是改善了铝合金表面的电流分布，有利于提高氧化速度和硬度，在20℃以下氧化可达到-5℃时氧化膜的硬度。

(4)温度。温度对膜层的硬度和耐磨性影响很大。一般来说低温氧化硬度高、耐磨性好，但温度过低膜脆性大，零件尖棱部位质量变差。适宜的温度要视硫酸浓度、电流密度和合金成分而定，一般控制在-5℃～10℃范围内，对纯铝应控制在6℃～ll℃(0℃左右硬度和耐磨性反而降低)。

(5)电流密度。提高电流密度则膜层生长速度加快，氧化时间缩短，膜硬度提高、耐磨性好。但当电流密度超过某一值(8A／dm2)时，因发热量大膜层硬度反而降低。若电流密度太低，则成膜慢，化学溶解时间长，因而膜硬度降低。为了获得优质膜层就要根据不同材质的零件选择适当的电流密度，一般选择2A／dm2～5A／dm2。

(6)合金成分。铝合金成分和杂质对硬质氧化有较大影响。它影响氧化膜的均匀性和完整性铝-铜、铝-硅、铝-锰合金硬质氧化比较因难。当合金中铜含量大于5％或硅含量大于7．5

％时，不宜用直流氧化，而要用交直流叠加方法，电流波形的改变还可放宽铜、硅含量范围。

不同材质硬质氧化膜的硬度值，列表于9—3—14。

表9—3—14 不同材质硬质氧化膜的断面硬度

5．注意事项

(1)为防止电流集中引起局部过热导致零件烧伤，零件所有棱角要倒圆，半径不应小于0．5mm，不允许有毛刺。

(2)零件表面应较光滑，因为硬度氧化后表面粗糙度会降低一级。

(3)一般来说硬质氧化后零件增加的厚度为氧化膜厚度的50％左右，所以零件在机加工时应考虑氧化前后的尺寸公差。

(4)硬质氧化时零件地承受很高的电压和电流，因此零件与夹具要保持良好的接解，以免烧伤零件。夹具要专门设计使用具有压紧螺钉或用螺栓连接板的夹具。

(5)对只需局部硬质氧化的零件，不氧化部位应绝缘。将配好的绝缘胶涂在零件上，涂层要均匀，每涂一次烘干一次，共涂2次～4次。氧化后绝缘层用稀释剂洗去或用50℃～70℃热水浸泡剥离。绝缘胶用Q98—1硝基胶5份，Q04—3红色硝基磁漆l份，用X-1稀释剂搅匀。涂后在室温下干燥30min～60min。

6．硬质阳极氧化常见故障及纠正方法(见表9—3—15)

表9—3—l5硫酸和混酸硬质阳极氧化故障及纠正方法

五、草酸阳极氧化

草酸阳极氧化可获得8μm～20μm厚度的膜层。该法成本较高、电耗大，故在应用方面受到一些限制。一般在特殊条件下才应用，如制作电气绝缘保护膜；日用品表面装饰(铝锅、盆、饭盒等)，还在建筑、机械、电气工业上有所应用。

在纯铝和不含合金上可获得银白、草黄色和黄褐色氧化膜。

(一)草酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—16)

表9—3—16草酸阳极氧化工艺规范

到草酸全部溶解，然后再加入其他成分，加水至总体积，充分搅匀，分析调整后试用。

小电流密度)，为防止氧化膜不均匀，在高压区出现电击穿， ll0V 60min～90min 下降)可能是膜被电击穿，

所以生产中一定要用清洁的压缩空酸

0．1液中的Al 3+是杂质，不得超过2g／L，C1-不大于0．2g／L，否则需稀释更换部分溶

液。(四)草酸阳极氧化常表9—3—l7草酸阳极氧化常见故障及纠正方法

(二)配制方法

先在槽中放入4／5体积的去离子水，加热到70℃～80℃，在搅拌下缓慢加入草酸，直(三)使用和维护要点(以绝缘用氧化为例)

(1)操作方法。零件带电人槽(必须采用阶梯式升压方式：

0V～60V 5min(使电流密度保持在2A／dm 2～2．5A／dm 2) 90V～110V 15min

70V 5min 90V 5min

电压继续升高时也不许超过l20V。

氧化过程中电流突然上升(电压气缓慢搅拌和冷却电解液。

(2)溶液补充和调整。氧化中草酸参与电极反应而消耗，一定要定期分析草酸总量、游

离草酸和Al 3+含量，及时补加。草酸消耗还可按电量进行估算，每通电1A·h，消耗草3g～0．14g，产生0．08g～0．09g A13+，每1g 铝会与5g 草酸结合生成草酸铝。

溶

见故障及纠正方法(见表9—3—17)

六、铬酸阳极氧化

铬酸阳极化膜呈灰白到深灰色，不透明，孔隙极少，氧化后可以不封孔。铬酸阳极化无论溶液成本或电耗都比硫酸法贵，因而使用受局限。

(一)铬酸阳极氧化工艺规范(见表9—3—18)

表9—3—18铬酸阳极氧化工艺规范

(二)溶液的配制

在槽中加入总体积4／5的去离子水，将计算量的铬酐加入槽中，搅拌至铬酐完全溶解，再稀至总体积，搅匀后经分析调整即可投产。

(三)操作方法

(1)配方l、2、4在氧化开始15min内将电压由零升到40V，在40V下氧化45min至终点。

(2)配方3氧化时在5min内使电压由零升至20V，并保持该电压至氧化结束前1min内将电压降至零。断电后2min后取出零件。

(四)杂质的影响及除去

溶液中硫酸根不得超过0．5g／L，氯离子不得超过0．2g／L，否则氧化膜变粗糙。此外，由于氧化过程中六价铬还原成三价铬，Cr3+增多会使氧化膜发暗无光，抗蚀性降低。溶液中SO42-含量可添加0．2g／L～0．3g／L，BaC03沉淀除去，氯离子过高必须更换部分溶液。

溶液中的Cr3+用电解法除去，用铅做阳极、钢铁做阴极，在阳极电流密度为0．25A／dm2，阴极电流密度为l0A／dm2下电解，使Cr3+在阳极上氧化成Cr6+。

(五)电解液的维护和调整

由于氧化过程中铝溶解，铝离子与铬酸反应生成[A12(Cr04)3]及碱式铬酸铝[Al(OH)Cr04]，导致游离铬酸降低，氧化能力下降。因此需定期化验适时补加铬酐。

由于不断加铬酐，电解液中含铬量增加，在3％～5％的铬酸氧化液中，铬的总含量(换算成Cr03)超过709／L，这是氧化能力亦下降，应稀释或更换部分溶液。

(六)铬酸阳极氧化常见故障及纠正方法(见表9—3—19)

表9—3—l9铬酸阳极氧化常见故障及纠正方法

七、铝瓷质阳极氧化(见表9—3—20)

(一)电解液种类

(1)在革酸或硫酸电解液中添加稀有金属盐(如钛、锆、钍等盐)，在氧化过程中由于盐的水解作用产生的色素体沉积于膜孔中，形成类似釉的膜层。这种膜质量好，硬度高，可以保持零件的精度和平滑度。但电解液成本高，使用周期较短，而且对工艺条件要求严格。

(2)以铬酸为基础的混酸电解液，具有成分简单、价廉、形成膜弹性好等特点。显示瓷质的原因是氧化膜呈树枝状结构，光在此结构上产生漫反射造成的白色不透明瓷质感。但这种膜硬度低(HVl20～HVl40)。在装饰性氧化中应用多。

(二)瓷质阳极氧化工艺流程

铝件→轻微机械抛光→化学除油→热水洗→冷水洗→硝酸中和出光→冷水洗两次→瓷质阳极氧化→冷水洗→去离子水洗→染色→冷水洗→去离子水洗→封闭处理→清洗→干燥→轻度机械抛光→成品

(三)铝瓷质阳极氧化工艺规范

(四)溶液的配制(以1号配方为例)

按槽体积计算所需各种药品量，首先将草酸钛钾溶于50℃～60℃的热水中，倒入槽内，然后加入草酸，柠檬酸搅拌至完全溶解，最后加入离子水至总体积，搅匀，用草酸调pH值达到1．8～2．0，经调试氧化合格后投产。

表9—3—20铝瓷质阳极氧化工艺规范

(五)操作方法

(1)配方l氧化开始电流密度用2A／dm2～3A／dm2，在5min～10min内调节电压到90V～110V，然后保持电压恒定，让电流自然下降，经过一段时间，电流密度便达一个相对稳定值(1．0A／dm2～1．5 A／dm2)，至氧化结束，氧化过程中溶液会变成棕色，这是生成了偏钛酸之故。氧化结束后溶液颜色又会逐渐消失，这种变化对氧化没有影响。氧化中溶液的pH值一定要控制在1．8—2之间。如果适当增加革酸、柠檬酸pH值降至1～1．3，可提高硬度和耐磨性。

(2)配方2氧化开始用2A／dm2～4A／dm2，在5min内将电压逐渐升到40V～80V。然后保持电压在40V～80V范围内调节阳极电流密度至0．1A／dm2～0．6 A／dm2，直至氧化结束。

溶液的杂质最大允许量Al3+30g／L，Cl-0．03g／L～0．04g／L，Cu2+lg／L，超过此值需稀释或更换溶液。

(六)各成分的影响

(1)草酸钛钾。含量不足时所得氧化膜疏松甚至是粉末状的，含量必须在工艺范围内，使膜层细密。

(2)草酸。它能促进氧化膜成长，含量低则薄，含量太高溶液对膜层溶解加快，导致氧化膜疏松。在配方2、配方3中，随草酸量增加膜似釉色泽加深，但含量过高透明性又增加，变成普通的黄色氧化膜，故草酸应控制在工艺范围内。

(3)柠檬酸和硼酸。均对膜层的光泽和乳白有明显的影响，还能起缓冲作用，适当提高含量可提高膜层硬度和耐磨性。在配方2、配方3中，硼酸能改善氧化膜的成长速度并向乳白色转化。含量过高氧化速度则下降，膜带雾状透明。

(4)铬酸。在配方2、配方3中，除影响电导和氧化膜生长速度处，还影响膜外颜色。在相同条件下，不加铬酐则膜呈半透明状，随铬酐增加，透明性下降向灰色方向转化，仿瓷

效果提高。