超高温材料

ZrC陶瓷的性质与HfC相似。ZrC在高温 氧化为ZrO2。ZrO2也具有较高的熔点 (2700℃)，但会随着温度的转变，发生 结构转变，低温时为单斜晶，密度为 5.56 g/cm3，高温为四方晶体，密度为 6.10g/cm3，而在发生结构转变时就会有 9%的体积变化。 此外，TiC的熔点高达3250℃，具有良 好的耐磨性和抗氧化性，但其强度和韧 性不足。
制备碳/碳复合材料产品通常首先将碳纤 维制成与产品形状相似的增强体坯件。 坯件通过纤维编织、缠绕、模压等方法 制成。然后在碳纤维坯件中导入碳源物 质，通过加温使其热解碳化形成碳基体。
4、陶瓷及其复合材料
超高温陶瓷材料，尤其是难溶金属 Zr、Hf和Ta的碳化物、硼化物， 代表了在 2 000 ℃以上可用的候选 材 料，具有优异的物理性能，包括 罕见的高熔点、高热导率、高弹性 模量，并能在高温下保持很高的强 度， 同时还具有良好的抗热震性和 适中的热膨胀率 ， 是未来超高温 领域最有前途的材料。
超高温材料中应用最早的是难熔金属合金，特 别是铼和铼合金，而且有些情况下，铼的应用 是无可替代的，如火箭发射时，几秒钟内便加 热到接近铼熔点的高温，进人宇航空间后，温 度又急剧下降到零度以下，只有具有优良高温 抗蠕变性能的铼和铼合金才能满足这种要求。 碳/碳复合材料自20世纪50年代末问世以来就引 起了全世界的关注，各发达国家纷纷投入这方 面的研究。到20世纪60年代末至70年代初，美 国就将其用于火箭喷管，英国用于协和号飞机 刹车盘。80年代以后，更多国家进人了这一研 究领域，在提高性能、快速致密化工艺研究及 扩大应用等方面取得了很大进展。目前碳/碳复 合材料的使用主要是在各种刹车件和热端部件 上。
二、超高温材料的分类
超高温材料 主要包括： 1、难熔金属及其合金 2、金属间化合物 3、碳/碳复合材料 4、陶瓷及其复合材料
1、难熔金属及其合金
在各种材料中，难熔金属是最早进行研 究和得到应用的超高温材料。按照熔点 由高到底，可以达到超高温材料使用温 度的难熔金属主要包括10种，如表1所示。
其中研究和应用最多的主要是W、Re、Nb、Mo等金属， 而Re的熔点很高，为3180℃，具有优异的高温强度、抗 磨性和抗腐蚀性，备受研究者推崇。
2、金属间化合物
金属间化合物习惯上又称中间相，是合金中除 固溶体之外的第二类重要合金相。它是介于金 属合金和陶瓷之间的一类材料，与陶瓷相比具 有较低的脆性，与金属相比又具有较高的熔点 温度。现在已知的金属间化合物中熔点超过 1500℃的就有300多种。 目前金属间化合物的一般使用温度仅为900— 1100℃，远没有达到超高温的范畴，只有 MoSi2的使用温度已超过1600℃，而且具有良 好的高温抗氧化性，密度低(6.24g/cm3)，良好 的导热性和导电性。
3、碳/碳复合材料
碳/碳复合材料是一种以碳为基体，由碳纤维或 其制品(碳毡或碳布)增强的复合材料。 碳/碳复合材料具有许多优异的性能：高比模量、 高比强度、抗热冲击性能好等，最重要的是这 种材料随着温度的升高(可达2200℃)其强度不 降低，甚至比室温时还要高，这是其它材料无 法比拟的。但这种优势性能只在惰性气氛下才 能保持，在空气中400℃以上它就开始与空气 中的O2、H2O、CO2等发生化学反应而引起失 重和性能降低，因此必须对碳/碳复合材料进行 抗氧化处理。
（2）、硼化物
超高温硼化物主要包括硼化锆(ZrB2) 、 硼化铪(HfB2)、硼化钛(TiB2)和硼化钽 (TaB2)。它们都由强共价键构成，因而 具有高熔点、高硬度、低蒸发率，以及 高热导率和电导率，相对于其它陶瓷， 还具有良好的抗热震性能。
ZrB2具有高熔点、高硬度、高稳定性、 良好的导电性、导热性和良好的抗腐蚀 性等特点。 已广泛用作各种高温材料及功能材料， 如钢水连续测温套管，连续铸钢浸入式 水口，航空工业中涡轮叶片，磁流体发 电机电极和特种电路中高温发热原料， 切割加工工具等等。 制备ZrB2 的方法很多，归结起来主要 有以下几种：
三、超高温材料的应用
超高温材料主要使用在航空航天领域火 箭、各类空间返回舱、卫星调姿发动机 等的超耐热部件和次耐热部件上 ，而且 许多情况下，超高温材料是作为唯一选 择而使用的。如目前火箭燃烧室使用极 限是1450℃，仅为助推剂燃烧温度的 50%左右。所以开发出具有2200— 3000℃使用温度的超高温材料，对于提 高火箭燃烧室的极限使用温度，进而得 到燃烧更为彻底的火箭发动机极其重要。
表3为目前研究最多的几种碳化物和硼 化物。
（1）、碳化物
在碳化物中，适合作为超高温使用的有 HfC、ZrC和TiC等。它们的熔点比它们 的氧化物高很多，不发生任何固相相变， 并具有较好的热震性，在高温下还具有 高强度。但它们会在1725~1980℃内显示 出脆性至延展性的转变。 HfC陶瓷的熔点高达3928℃，且具有相 对低的线膨胀系数、较高的硬度，能较 好满足超高温环境下的使用要求，缺点 主要表现为抗氧化性能相对较差。
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陶瓷基复合材料由于其低密度、高硬度、 高熔点等优点可用来制造火箭发动机的 各种超高温工作零件，如美国NASA研 究的ZrB2/SiC、HfB2/SiC和ZrB2/SiC/C 等超高温材料，将用于载人飞行器的鼻 锥上。 先进的超高温材料对于开发下一代可重 复使用的太空飞行器、火箭发动机和超 高音速宇宙飞船非常关键，前景也会更 加广阔！
(1)金属直接合成法： Zr+B → ZrB2 (2)碳或碳硼还原法： 金属(或金属氢化物、碳化物)与碳化硼反应生成ZrB2: ZrO2+B2O3+C → ZrB2+CO ZrO2+B4C3+C → ZrB2+CO Zr(ZrH4、、ZrC)+B4C(+B2O3) → ZrB2+CO 比较常用的方法是在碳存在的情况下用金属氧化物同碳 化硼作用，制备硼化物。 (3)电解含有金属氧化物和B2O3的熔融盐浴 (4)SHS(自蔓延高温合成法) : SHS方法是前苏联科学家Mezhanov教授于1967年提出来 的一种材料合成新工艺，它巧妙的利用化学反应放出来 的热量来进行材料合成与制备。传统的SHS方法利用以 下反应: ZrO2+B2O3+Al(Mg) → ZrB2+Al(Mg)O， 来获得二硼化锆粉末。
超高温材料
目录
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超高温材料的定义 超高温材料的分类
超高温材料的应用
一、超高温材料的定义
就目前而言，超高温材料没有明确的 温度界限。由于各种超音速飞机、航天 飞机在飞行中其表面与空气摩擦产生的 高温可达到1800—2000℃。因此，为了 研究方便，将超高温材料定义为： 在有应力和氧化的环境下，能够最 低在2000℃温度下照常使用的高级材料。