含氟硅丙烯酸酯乳液超疏水膜中疏水基团的梯度分布与表面微观结构研究

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I55% 年
!—! 结构与 !— "# 结构的聚合物链向基层方向 基层面表现出良好的附 密度也就越来越大 $ 这样，
［%］ 着力， 而与空气接触的表面具有极低的表面能 $
丙烯酸八氟戊酯后， 由于共聚物中含氟段在膜表 面富集附使膜表面的憎水性能得到较大的提高 $ 由 S#99/ 吸附公式可知， 表面张力越低， 表面过剩 越大， 趋表现象越明显 $ 由于氟原子核对其外电子 及成键电子云的束缚作用较强， !— & 键的可极化 性低， 所以含有大量 !— & 键化合物的分子间作 ［(5］ 含氟聚合物显示出强烈的表 用力较低 $ 因此， 面聚集的趋势 $ 通过对含氟聚合物膜中氟含量的 研究结果表明共聚物表面的氟含量远远高于共聚 物中氟的平均含量 （本体中氟含量为 I5R ） ， 在成 膜过程中含氟组分能够向表面迁移自组装形成梯 度分布 $ 通过不同元素的结合能谱图可对共聚物组成 进行分析 $ 在共聚物谱图中， & 元素所处分子链的 化学环境相似， 结合能在 APPQL .T 附近呈单峰分 布； 酯基上的两个 O 的结合能谱峰位置 距 离 较 近， 在 <HHQP .T 和 <HIQH .T 呈现面积大小比较相 似的双峰分布， 分别对应于酯基中的 !—O 键和
!""#$"&$’( 修稿； )$*+,-： .+-/# 0 ’/% 1 23* !!""#$"%$!" 收稿， ! !通讯联系人， ’’#/
12 期
曲爱兰等： 含氟硅丙烯酸酯乳液超疏水膜中疏水基团的梯度分布与表面微观结构研究
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烷 （!"#$$%） ， 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 （ !"# ， 甲基丙烯酸甲酯 （ ’’(） ， 丙烯酸丁酯 （ )(） ， $&%） 甲基丙烯酸 （ ’((） ， 甲基丙烯酸羟乙酯 （ "*’(） ， 过硫酸铵， 碳酸氢钠 （ +,"-./ ） ， 壬基酚聚氧乙烯 醚 （ .0#1%） ， 十二烷基二醚二磺酸二钠 （2(1） ， 原硅 酸乙酯 （ 3*.4） ， 无水乙醇， 氨水均为国产化学纯 试剂， 以上试剂均直接使用 5 !"# 含氟硅丙烯酸酯乳液的制备 在装有搅拌、 回流冷凝管、 温度计的四口瓶中 乳化剂 （%78 6 .0#1% 和 %72 6 加入 &% 6 去离子水、 、 2(1 的混合物） %78 6 9" 值调节缓冲剂 +,"-./ 后， 均匀搅拌， 升温至 :$; ， 滴加预乳化好的种子 单体 /7% 6 ’’( 和引发剂 !04 水溶液， 当种子形 成， 升 温 至 <%; ， 开始滴加一次壳预乳化单体 （/7% 6 ’’(、 /7% 6 )(、 %78 6 "*’( 和 %78 6 ’(( 的混合物） ， 滴加完后再滴加含氟硅的二次壳乳化 单体 （ < 6 =>’( 、 172 6 -#1:$: 和 17% 6 )( 混合 物） ， 并分别同步滴加引发剂水溶液 5 用 / ? 8 @ 滴 加完毕后， 继续恒温反应 8 @， 冷却降温至 8%; 以 下用氨水将乳液的 9" 值调至 : 左右， 得到稳定的 乳液 5 !"$ 溶胶凝胶法制备复合纳米粒子
燃以及光敏性表面
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Baidu Nhomakorabea实验部分
原料
甲 基 丙 烯 酸 十 二 氟 庚 酯（ @F! " @ （ @F% ） （ @A% ） （ @A% ） 哈尔滨雪佳 @66@F! @A @AF@A ! AGDH， 集团） ； %$甲基丙烯酰氧基丙基三异丙 氧 基 硅 烷 （@$’#&#， 美国 H2>3: 公司） ， %$甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷 （ IF$&#"） ， %$氨丙基三乙氧基硅
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含氟硅丙烯酸酯乳液超疏水膜中疏水基团的 梯度分布与表面微观结构研究 !
! 曲爱兰! 文秀芳 皮丕辉 程 江 杨卓如 （华南理工大学化工与能源学院 广州 &’"/4"）
摘
要
利用含氟疏水基团的梯度分布， 结合草莓形纳米 5,6! 粒子提供的双重粗糙表面， 制备了具有类 “荷
#"#
乳液涂膜中憎水基团的梯度分布 水性氟硅涂料的梯度自分层是由乳液中含氟
疏水基团在不同界面间呈梯度分布形成的， 是一 种无界面的分层 5 成膜时随着水分的不断挥发， 多 相物质间表面能的作用力逐渐减弱， 导致多相体 系之间的作用力逐渐失衡， 相容性越来越差， 产生 相分离的趋势就越来越大 5 在表层具有 -— = 结 构的 聚 合 物 链 的 密 度 就 越 来 越 大， 与此同时具
［&］ 氨基接枝形成草莓形复合粒子 5
散液 5/:7$ GH /%I 的 +"8 ." 溶液加到 $%% GH 无 滴加 1$ GH 的原硅酸乙酯 水乙醇中， 在 &%; 搅拌， （3*.4） ， 继续搅拌 1J @， 可得到粒径为 1%% KG 的均 匀的 4F.2 悬浮液 5 调整反应温度可得到不同粒径 的 4F.2 悬浮液 5 将该 4F.2 分别用硅烷偶联剂 !"# 室温搅拌 12 @， !"#$&% 和 !"#$$% 改性， !"#$:% $:%， 加入量为 4F.2 量的 8%I ， 加入量为 !"#$&% 4F.2 量 的 <%I ， !"#$$% 加入量为 4F.2 量的 /%I 5 将 !"# $&% 改性的 4F.2 悬浮液与 !"#$$% 改性的 4F.2 悬浮 液按质量比 1 L 1 混合搅拌， 升温至 <%; ， 维持 8 @， 得到类似草莓结构 4F.2 复合粒子的悬浮液 5 将此 悬浮液浓缩至 4F.2 的含量浓缩为 $I 5 !"% 乳液膜的制备 将溶胶凝胶法制备的不同粒径和不同形状的 4F.2 悬浮液分别与含氟硅甲基丙烯酸酯乳液按一 定比例 （质量比， 乳液干物质 M4F.2 粒子 N 1 L 1） 混 合， 在处理干净的玻璃片上涂敷均匀的薄膜， 在 &%; 下烘干 8 @ 5 !"& 表征 涂膜表面的微观结构表征是将制备好的薄膜
自组织高分子梯度材料是目前最引人注目的 高分子梯度材料 1 由于形成自组织高分子梯度材 料的多组分共混物中某组分被接枝具有特定功能 的官能团， 因此该组分能自发地向材料表面迁移 富集， 自组织形成梯度结构， 从而可得到各种具有 特殊功能的材料表面， 如超疏水、 导电、 抗静电、 阻 1 自组织高分子梯度材料可 以通 过 乳 液 或 溶 液 成 膜 过 程 中 的 自 分 层 （ :;-<$ 方法 制备， 而相分离是高分子共混 :=>+=,<,2+=,3?） 体系自组织形成梯度相结构的前提 1 对于含氟硅 丙烯酸酯乳液体系的自组织梯度材料来说， 是由 性能不同的多组份聚合物乳液在基材上， 随溶剂 的挥发， 自发地产生分子自组织和组份迁移， 形成 基层面就表 涂膜组成逐渐变化的梯度涂层 1 这样， 现出以硅丙乳液性能为主的良好的附着力， 表面 层就具有氟硅的低表面能， 显现出疏水性能 1 但是， 固体表面的浸润性不仅受表面化学成 分影响， 而且还受表面微观结构的影响 1 尽管材料 的表面自由能越低， 膜的疏水性能就越强， 然而， 即使通过— @A% 的紧密有序排列能够得到最低的 其水 表面自由能为 /7# *BC*! 的光滑固体表面， 的接触角只能最大达 ’!"9， 长链氟碳自组装单分 实现 1 因此， 超疏水表面的途径总是在降低表面能的同时改变 表面粗糙度和表面微观结构 1 由于超疏水性材料 具有许多独特的表面性能， 如自清洁、 防腐蚀、 疏 水性等， 在很多领域具有潜在的应用价值 1 但是， 子层膜的水接触角最大只能为 ’’&9
叶效应” 的超疏水涂膜， 水接触角达 （’#47! 8 !） 滞后角几乎接近 "9 1 通过原子力显微镜、 扫描电镜和水接触 9， 角的测试对膜表面形貌及疏水性能进行了表征； 探讨了其表面微观结构与表面疏水性能的关系 1 草莓形复合 粒子在膜表面的无规则排列赋予涂膜表面不同等级的粗糙度， 使水滴与涂膜表面接触时能够形成高的空气 捕捉率， 这种微观结构与疏水基团的梯度分布相结合， 赋予了含氟硅丙烯酸酯乳液涂膜表面超疏水性能 1 关键词 表面微观结构，含氟梯度分布，氟硅丙烯酸酯乳液，纳米复合粒子，超疏水膜
［$］ 根据 4ABCDE 法 制备不同粒径的纳米 4F.2 分
用德 国 H*. 公 司 场 发 射 扫 描 电 镜 （ 4*’ ） H*. （ (=’） 1$/%O0 观察膜表面形态 5 用原子力显微镜 观察乳液膜表面形态和表面粗糙度 5 水接 触 角 测 定 采 用 德 国 >,A,9@PQFRQ 公 司 的 测定水在不同膜上的水 .-(#1$ 型接触角测定仪， 接触角 （ -(） 滴量为 2 ? & 5 滴液经微注射器排出， 滴液平衡时间以接触角读数基本不变为 HM滴， ! 取平均值 5 准， 每个试样测定点为 $ 个， 涂膜氟梯度分布表征是将乳液直接涂敷于玻 璃片上， 在室温下干燥成膜后， 用多功能光电子能 （!E,ATQ (UFQ VWAE,， 表征涂膜中有机 谱仪 S04 >H>） 氟的梯度分布 5
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结果与讨论
#"! 含氟硅甲基丙烯酸酯乳液粒子和溶胶凝胶 法制备 ’()# 粒子结构 对一种单一粒径和复合 4F.2 粒子分散液以 及含氟硅乳液做透射电镜观察其粒子形态， 如图 显示溶胶#凝胶法制备的单一粒径 1 所示 5 图 （ 1 ,） 图1 （ C） 为 !"# 1%% KG 的粒子形态比较均匀规整； $$% 改性的 1%% KG 4F.2 粒子与 !"#$&% 改性的 $%% 可以看到一个大的 KG 4F.2 粒子制得的复合粒子， 粒子周围接枝了很多小的粒子， 形成了类似草莓 形状的结构 （由于粒径大小的差异和位置重叠导 致透光率不同， 使得粒子呈现不同深度的颜色） 5 图（ 为核壳结构氟硅丙烯酸酯乳液粒子， 平均 1 R） 粒径为 1%: KG5 草莓形复合粒子的形成机理可解释为， 硅烷 偶联剂水解产生了硅醇键， 与 4F.2 粒子表面的羟 使 4F.2 粒子表面 基发生缩聚形成 4F—.— 4F 键， 得到改性 5 粒径 1%% KG 的 4F.2 粒子经 !"#$$% 表 面改性后接枝了氨基官能团， 粒径 $%% KG 的 4F.2 经 !"#$&% 表面改性后接枝了环氧基官能团， 两者 在一定温度和碱性催化条件下， 环氧基团开环与
［((］ ； 对于 ! 元素而言， 主要有 < 种不同的 !! O 键 化学环境， 位置在 IP< U ILK .T 范围内呈现多峰 ［(I］ 分布 如图 I $ 由于 !— & 的键能与 !! O 键能非 常接近， 难以区分导致两个能谱峰的重叠， 因此碳
谱图峰图上只显示 K 个能谱峰 $
［%］ ［!］
目前报道的许多方法工艺过程复杂， 需要使用复 杂而昂贵的设备和条件， 并且不适用于大面积疏 水表面及涂层的制备， 从而制约了该类超疏水涂
［4］ 膜的应用 1
本文采用简单的乳液聚合方法制备具有核壳 结构的含氟硅甲基丙烯酸酯乳液， 利用水性氟硅 涂料中含氟疏水基团的梯度分布赋予涂膜低的表 面能， 同 时， 在 固 化 过 程 中， 由于马兰各尼效应 （D+>+?E3?,2 ;<<;2=） ， 涂膜中的活性硅氧烷向涂膜 的两个界面迁移， 使涂膜成为两侧具有不同功能 的梯度复合膜 1 采用溶胶凝胶的方法制备具有复 利用乳液中纳米无机物 合结构的纳米 5,6! 粒子， 粒子和有机物性质差异， 引起涂膜固化过程中的 相分离和纳米粒子的聚集， 在涂膜表面自组装形 成粗糙的微米结构与纳米结构相结合的双重结 构 1 这种结构能使水滴与固体的接触面内截流大 量的空气泡， 形成一种复合界面， 并与低表面能的 含氟硅甲基丙烯酸酯乳液共同作用赋予了表面超 疏水性能 1
H@JH K6LMD)NO@H 5OPO@H " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "
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