柠檬酸酯的合成与应用评述

柠檬酸酯的合成与应用评述
徐　群　邢凤兰　薛红艳　廖祖态
(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,齐齐哈尔,161006)
摘　要　介绍了柠檬酸酯直接酯化法和间接酯化法的合成方法,重点评述了柠檬酸酯在增塑剂、食品添加剂、洗涤助剂、化妆品添加剂、纺织助剂等方面的应用。

关键词　柠檬酸,柠檬酸酯,表面活性剂,酯化
中图分类号　TQ 423 文献标识码　A 文章编号　1000-6613(2002)08-0576-03
柠檬酸酯类表面活性剂产品具有良好的乳化、润湿、增溶及分散能力,作为一种无毒、无污染、
无刺激、生物降解性好的“绿色化工产品”,被广泛地应用于食品、、塑料、制革、洗涤剂、化妆品、烟草等行业,市场前景广阔。

自20世纪80年代以来,美国、法国、前苏联、捷克等国家对柠檬酸酯进行了大量的研究工作。

美国Vahlteich 等人[1]研究的该类化合物应用在人造奶油中作乳化剂,在卵磷脂中作增溶剂;美国Heyden [2]研制的柠檬酸与环氧乙烷乙氧基化后再酯化得到的产品,可作为织物抗皱整理剂。

德国一家公司研制的产品应用到化妆品中作为香水、润肤剂以及油水乳化性人体保护用品中的增溶剂和柔软平滑剂[3];柠檬酸酯[2～5]作为一种重要的表面活性剂,已在世界范围内得到了应用。

中国对柠檬酸酯的应用仅限于作PVC 增塑剂产品。

目前,全国柠檬酸装置总生产能力可达400kt/a ,但由于国内外市场和生产成本等原因,全年产量为250kt/a 左右[13,17],居世界第一位。

中国柠檬酸生产供过于求的现象日益严重,因此,大力发展柠檬酸酯表面活性剂产品的应用研究,具有现实意义。

1　柠檬酸酯的合成方法
1.1　直接酯化法
在有催化剂(或溶剂)存在下柠檬酸可与脂肪醇(醚)直接酯化得到柠檬酸酯,当酸与醇(醚)等摩
尔比反应时,生成物中单酯占主要部分。

直接酯化法的不足之处在于得到的总是单酯、双酯、三酯的混合物,要想从单、双、三酯的混合体系中对某种酯进行提纯,需要昂贵而且繁琐的步骤,如用适当的溶剂体系去选择性萃取、分馏及重结晶等[6]。

直接酯化方法有3种。

(1)在带有搅拌器、温度计、油水分离器和冷
凝器的四口瓶中,加入一定量的柠檬酸和催化剂(通常为路易斯酸或金属氧化物),在一定的温度和真空度下,不断地从反应器中分出水,按时测定反应物的酸值,以判断反应进行的程度,直到酸值不变为止,再冷却控制在较低的温度下边搅拌边滴加碱液中和,控制到p H 为中性,即得到产品[8～10]。

此时得到的是单、双、三酯的混合物,单酯的产率在60%左右。

(2)在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶中,加入一定量的柠檬酸和二氧六环,在柠檬酸溶解后,加入脂肪醇,经16～18h 长时间回流后,减压蒸出二氧六环,可得到柠檬酸酯产品[11],单酯的产率大于60%。

(3)将无水柠檬酸溶于干燥过的吡啶中,向溶液中加入脂肪醇,加热到100℃维持4～6h ,由于低浓度的脂肪醇可溶于吡啶,因此只有较小浓度的脂肪醇可连续与高浓度的柠檬酸反应,有利于单酯生成。

然后降温到40～50℃,维持14～18h ,经处理后可得到纯度较高的单酯[12]。

1.2　间接酯化法
间接酯化法分为两步[2,3]:第一步是柠檬酸酐的合成,将无水柠檬酸与一种有机酸酐混合,有机酸酐的量稍过量于无水柠檬酸,在一定温度下进行反应生成柠檬酸酐;第二步是柠檬酸酐与脂肪醇开环酯化,并进行后处理,即可得到柠檬酸酯。

用这种方法制备的柠檬酸单酯的含量较高,是一种理想的合成柠檬酸单酯的方法。

2　柠檬酸酯的应用
柠檬酸酯可以作为润滑剂[7]、增塑剂、乳化
收稿日期　2001-12-12;修改稿日期　2002-03-12。

第一作者简介　徐群(1956—),男,副研究员。

电话0452-*******。

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675・ 2002年第21卷第8期　化 工 进 展
CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS
剂[5]、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂[3]等,广泛应用于塑料、食品、纺织、皮革、化妆品等行业[8,14,15]。

2.1　柠檬酸酯类增塑剂
柠檬酸酯类增塑剂是一种无毒增塑剂,可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。

主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰化柠檬酸三丁酯等。

柠檬酸三乙酯和乙酰化柠檬酸三丁酯对各类纤维素都有极好的相溶性,对一些天然树脂有很好的溶解能力,可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。

另外,由于对油类的溶解度很低,可以在耐油脂的配方中使用。

在无毒增塑剂中,柠檬酸酯类从价格和效果看,都是一种较经济的增塑剂。

由于无气味,因此可用于较敏感的乳制品包装、饮料的瓶塞、瓶装食品的密封圈等。

从安全角度考虑,更适用于做软质儿童玩具。

柠檬酸酯类对多数树脂具有稳定作用,可以作为一种良好的通用性增塑剂[16]。

2.2　柠檬酸酯类食品添加剂
柠檬酸酯类广泛应用于食品工业中,是一种对人体安全并易生物降解的食品添加剂[12]。

柠檬酸乙酯作为膨松保形剂,能提供烘烤和挤压食品的发泡性能,改善食品的膨松状态;作为抗氧剂,用来稳定大豆油、人造奶油、起酥油、色拉油及其食用油脂;[5]作为增香剂,用于软饮料、冷饮、糖果、焙烘食品中,可以增加风味[17]。

另外,由于无盐柠檬酸单酯中含有两个游离的羧基,能够有效地与许多金属离子螯合,故被用来作金属离子螯合剂,用于食品工业是比较好的异味抑制剂。

另据报道,碳链长为16～18个碳原子的柠檬酸单酯可延长透明豆油保质期[18]。

日本一家密封饮料公司添加0. 1%的柠檬酸单甘油酯后,听装牛奶在25℃以下储存6个月无脱脂分层现象[19]。

柠檬酸单甘油酯可以改善甘油类产品(如人造奶油)的保湿性[5],在卵磷脂中作增溶剂。

柠檬酸甘油酯还可作为食品添加剂,使食品具有良好的口感和气味[5]。

2.3　柠檬酸酯类洗涤助剂
柠檬酸酯类在洗涤剂中作为控制水质污染的替代品,可以提高洗涤的去污能力。

脂肪醇聚氧乙烯醚与柠檬酸反应得到的产物,具有很好的洗涤和生物降解能力,且毒性小,对皮肤刺激小,它可以作为厨房用液体洗涤剂、皮肤清洗剂、洗浴剂等[2,3]。

从资源再利用和环保角度出发,如何开发和利用可以生物降解的洗涤剂将成为今后研究的热点。

因此,洗涤剂工业将是柠檬酸酯类表面活性剂潜在的市场增长点。

2.4　柠檬酸酯类化妆品添加剂
在化妆品方面,柠檬酸酯类化合物也有很好的应用。

柠檬酸乙酯可以防止和治疗痤疮,使晒黑的皮肤恢复白腻。

在洗发香波中,是一种有效的去头屑止痒剂,而且使头发更加柔顺亮泽。

柠檬酸高级脂肪醇酯是一种新型的化妆品添加剂,不仅可以作为无刺激性的优良化妆品乳化剂,而且对损伤的皮肤有一定的治疗和营养作用。

在一定程度上阻挡紫外光,并能防止皮肤角质层水分挥发,保持皮肤的润湿度和弹性[16]。

Weil等[3]发明了一种用作皮肤柔软剂和光滑剂的柠檬酸单酯,脂肪醇的碳链长度是12～16个碳原子,这种长链将疏水成分同其他组分分离,在皮肤上产生光滑的感觉。

将这种产品配在卫生品剃须膏和皮肤治疗产品中,对于干性、粗糙及受阳光、风沙损害的皮肤能起到修复作用,而且避免了许多包括皂类、洗涤剂等皮肤清洁剂给皮肤带来的干燥、粗糙、皲裂和脱皮等不适症状[2～4]。

最近,Witco Surfanctants报道了月桂醇醚-7柠檬酸酯是一种温和的表面活性剂,具有很好的水溶性,作为皮肤和眼妆净洗剂。

2.5　柠檬酸酯类纺织助剂
Hodgson等[20]报道,柠檬酸酯类可以作为整理织物的非离子柔软剂及织物抗皱整理剂。

具有短链烷基的柠檬酸酯可用于洗衣房用衣物抗皱涂饰剂,这种含柠檬酸单酯的洗衣配方不仅可以提高纺织品的耐压性能,而且还可以增加原有配方的去污力,是一种很好的洗衣房用织物洗涤剂。

2.6　柠檬酸酯类的其他应用
柠檬酸酯还可以作为润滑油的极压抗磨润滑剂及聚氯乙烯树脂的平滑剂,在烟草行业中可用于净化吸收烟叶燃烧时生成HCN气体,并保持烟支的韧性。

另外,柠檬酸酯类产品还可以用作鞋袜除臭剂、纸张加香剂、橡胶防焦剂等。

3　结　语
中国是柠檬酸生产大国,有丰富的柠檬酸原料资源、先进的发酵技术和较低的生产成本,这些都为开发柠檬酸下游产品奠定了坚实的基础,应充分利用柠檬酸作为有机中间体开发和扩大柠檬酸酯的应用领域。

开发柠檬酸酯的研究,应首先从日用化工领域入手,由柠檬酸酯类表面活性剂代替洗涤剂中易造成公害而又不易生物降解的三聚磷酸钠,使
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　第8期 徐群等:柠檬酸酯的合成与应用评述
洗涤剂向超浓缩、多功能、无磷化方向发展。

随着我国加入WTO ,产品的竞争更加国际化,柠檬酸酯表面活性剂由于其独特的分子结构,具有广阔的发展前景。

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Synthesis and Application of Citrate Surfactant
X u Q un ,Xi ng Fenglan ,X ue Hongyan ,L iao Zutai
(Institute of Chemistry and Chamical Engineering ,Qiqihar University ,Qiqihar ,161006)
Abstract The progress in synthesis of citrate surfactant are outlined.The synthetic methods of citrate ,including both direct and indirect esterifications ,are introduced res pectively.The application of citrate such as in plasticizers ,food additives ,detergent promoters ,cosmetics and textile industry ,etc.,are also introduced in detail.
K eyw ords citric acid ,citrate ,surface acetive agent ,esterification
(编辑　张永圻)
(上接第571页)
R esearch Progress on Petroleum Biocatalytic Desulf urization
Du Changhai 1
,M a Zhi 1
,He Y anf eng 2
,Qi n Yongni ng
1
(1School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072;
2School of Chemical Engineering and Technology ,Changchun University of Technology ,Changchun ,130012)
Abstract Basic processes of petroleum biocatalytic desulfurization are described ,including the mechanism of biodesulfurization ,the preparation and improvement of biocatalysts ,the commercialization prospects for biodesulfurization of petroleum and so on.Meanwhile ,many encountered problems are analyzed.With the development of the enzymology ,metabolic engineering and bioengineering ,biodesulfurization is expected to be commercialized in the future not far away.
K eyw ords petroleum ,bacteria ,enzyme ,biocatalytic desulfurization ,biocatalyst ,dibenzothiophene
(编辑　罗瑞贤)
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875・ 化 工 进 展 2002年第21卷　。