第四章高分子液晶

(3)引入刚性扭曲成分
即将邻位，间位取代亚苯基或2，7-亚萘基 嵌入结构单元，使高分子主链不在一Байду номын сангаас直 线上，从而降低了链的刚性、结晶能力和 熔点，有利于在热分解温度以下观察到液 晶态。
• (4)引入柔性扭曲成分
在苯环间引入柔性扭曲基团如含 • —CH2—，—C(CH3)2—，—CO—的各 种二元酚等所组成的各种共聚酯，其熔 点比引入刚性扭曲成分降低的幅度还大 。
7.军用器械和航空航天领域
• 全芳族LCP各项重要性能指标超过聚苯硫醚 、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能塑料，被称 为“超高性能塑料”或“超级工程塑料”。 • LCP在熔融加工时由于沿流动方向高度定向 排列，而具有“自增强”的特性，因而不需 增强，即可超过普通工程塑料用玻璃纤维增 强后的机械强度和弹性模量，并在高、低温 下保持其优异性能
相变温度和相变数据 热焓值 向列型 1.25~3.55 kJ/mol 近晶型 6.27~20.9 kJ/mol
３. X射线衍射法
评价和鉴定液晶的晶像类别和行为特 征。部分测定液晶有序性参数，如层的 厚度和空间形态，长度等。
４. 核磁共振法 ５. 介电松弛谱法
6. 相溶性判别法，透射电 镜，小角中子衍射法等．
(1)该模型的核心思想是，如果将刚
性液晶基元作为侧基直接接枝于柔性 链高分子主链，则主链的无序热运动 将干扰液晶基元的取向排列而阻碍液 晶相的生成。
(2)解决矛盾的方法是，在主链和液晶
基元之间插入一个柔性链段，该柔性 链段能够解除主链和液晶基元两者运 动间的“偶合”，使两者各自独立运 动，互不干扰，从而在满足主链无序 热运动的同时仍可保证液晶基元采取 液晶相的有序排列。
三、含柔性棒状液晶基元的侧链液晶高分子
四、其他侧链液晶高分子 含盘状液晶基元
含孪生液晶基元
第四节 液晶高分子的表征方法
1. 热台偏光显 微镜法（POM)
利用显微镜下材 料的形态推测晶态结 构 Schlieren细丝状向列型 油状纹理-在平面中 的胆甾型 扇状纹理-非平面的 胆甾型
２. 示差扫描量热法（DSC)
• 液晶基元在分子中的位臵，液晶高分子被分为主 链型和侧链型 • 主链型，如PPTA以及PET与对羟基苯甲酸(HBA) 的共聚物PET／HBA等：
• 侧链型，如聚(甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈)等：
• 甲壳型，如聚[2，5-双(对甲氧基苯甲酰 氧基)苯乙烯]等：
• 串型，如己二甲酰氯与2,5-双(辛氧苯甲 酰氧)-1,4苯二酚的缩聚物等：
(3)间隔基 亚烷基因与液晶基元作用较小最为常用 。低聚体 聚氧乙烯和聚硅氧烷因柔性大有利于去偶。
2．柔性间隔基的部分“去偶” SCLCP的液晶相生成能力、相态类型和 液晶相的稳定性均由分子的三个主要成 分，即主链、液晶基元和间隔基所决定。
H. FJnkelmann、H．Ringsdorf，H. J. Wendorff共同提出的“柔性链段去偶合 模型”。
第五节 液晶高 分子的应用
１高强度高模量工程材料 聚苯甲酰胺(PBA) ，芳纶14
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T或 PPFA)，Kevlar29及Kevlar49，芳 纶1414，被称为“魔法纤维” ．
聚芳酯 I型 Xydar
Ekonol
II型 Vectra
III型Rodrnm LC-5000
二、腰接型SCLCP 有间隔基
腰接型SCLCP是向列相 尾接型SCLCP近晶相多 有利双轴向列相生成
无间隔基 1987年周其凤合成液晶基元直接腰接于高分子主链，提出 “mesogen-jacketed liquid crystal polymers”（MJLCP， 甲壳型液晶高分子）
MJLCP的出现在主侧链和液晶高分子之间架起一座桥梁， 它兼有前者刚性链的实质和后者化学结构的形式；它既 有前者高Tg、高Ti，可作为高强度材料的条件，又有后 者可采用活性自由基聚合方法得到分子量可控、窄分布 和高分子量产品的优点，从而可实现改善现有主链LCP 材料性能的要求。
•
• (5)引人“侧步”结构
•
引入的2,6-萘环结构可使液晶基元 在分子长轴方向的走向发生“侧步” 平移，并在分子链中引入曲轴式运 动，从而降低分子链的刚性 。
• (6)引入柔性间隔基
• 如亚烷基—(CH2)n—，—(CH2 CH2O)n— 醚基或硅氧烷基—[Si(CH3)2]n— 等软段。
• (7)改变结构单元的连接方式
液晶有向列相、近晶相、立方相、柱
状相以及它们各自的亚相和手征相等。 液晶相依其生成条件，可分为热致液 晶相、溶致液晶相以及场致液晶(压力、 电场、磁场、光照等)受同其他外场作 用而诱发产生。
•
物质分为气态、液态和固态三态。液晶态称 为物质的第四态。液晶(liquid crystals，简称LC) 即液态晶体，通常它既有液体的流动性，又有 晶体的各向异性。
• 高分子量和液晶相序的有机结合使液晶高分子具有 一些优异特性。 • 液晶高分子有很高的强度和模量(表1)，或很小的热 涨系数，或优秀的电光性质等。
• 作为结构材料，由于液晶高分子是强度和模量最高 的高分子。它可用于防弹衣、航天飞机、宇宙飞船 、人造卫星、飞机、船舶、火箭和导弹等； • 由于它具有对微波透明，极小的线膨胀系数，突出 的耐热性，很高的尺寸精度和尺寸稳定性，优异的 耐辐射、耐气候老化、阻燃、电、机械、成型加工 和耐化学腐蚀性， • 它可用于微波炉具、纤维光缆的被覆、仪器、仪表 、汽车及机械行业设备及化工装置等；作为功能材 料它具有光、电、磁及分离等功能，可用于光电显 示、记录、存储、调制和气、液分离材料等
• 溶致性主链型液晶高分子的介晶基元通常 由环状结构和桥键两部分所组成。常见的 环状结构如下：
• 常见的桥键如下：
2．热致性主链型液晶高分子的分子设计 由于均聚酯(如聚对羟基苯甲酸 或聚对苯二甲酸对苯二酚酯)的分 子结构的规整性和链的刚性，它们 具有高结晶度和高熔点，不能在热 分解温度以下生成液晶相，分子的 设计目的就是通过共聚改性降低分 子链的有序性，从而降低结晶度和 熔点。
1 SCLCP中的主链，液晶基元和间隔基 (1)高分子主链（图中的A代表间隔基，B代表液晶基元。）
(2)液晶基元 棍棒状液晶基元是由环状化合物和内连桥键组成的。 环状化合物有苯环、萘环、其他芳环、反式环己 烷、双环辛烷、反式-2，5-二取代-1，3-二 口恶烷、 l，3-二噻烷、1，3-氧硫杂环烷等。 内连桥键有 —COO—, —CH=N—, —N=N—, —N(O)=N— —(C=C)n—, —(CH=CH)n—, —CH=N—N=CH—等。
线形聚乙烯(PE)、聚(对苯二甲 酰对苯二胺) (PPTA) 和聚(苯基对 苯二甲酸对苯二酯)(PP-PhT)三个 聚合物为例。 三个聚合物都是线形分子，链 结构不与液晶相的取向要求矛盾， 有生成液晶的可能性。
• PE链十分柔顺 ，不能生成热致液晶，在足 够高的压力下，PE结晶熔融后可以生成近 晶B相。 • PPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢 键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能 生成热致液晶相。PPTA是溶致性液晶高分 子。 • PP-PhT的分子链性质介于PE和PPTA之间， 其结晶熔点约278℃，熔后生成稳定的液晶 相，因而是热致液晶高分子。
2. 图形显示
• 高分子液晶也有在电场作用下从无序透明态 到有序菲透明态的转变能力 • 可以制成数码显示器、电光学快门、电视屏 幕和广告牌 • 耗电量极低，可以微型化和超薄型化 • 高分子液晶的化学和尺寸稳定性好，低热， 低毒，低成本，但粘度较大使显示转换慢， 应用不多
3.
温度和化学敏感器件制作
• 聚(乙烯基对苯二甲酸双-4-庚酯) • 没有刚性的“液晶基元”而有液晶性质
盘状高分子液晶
苯并[9，10]菲和柔性亚甲基 组成的主链型
树状液晶高分子
树枝状化合物具有 规整的结构，其分子 体积、形状和功能基 均可在分子水平上精 确控制。
第二节
主链型液晶高分子材料
一、主链型液晶高分子的分子设计

Contents
常用方法
(1)引入取代基 若在苯环中引入取代基， 就破坏了垂直于棒状分子链轴的对称平 面，使分子链在晶体中的密堆砌效率降 低，从而降低了分子链的刚性，结晶度 和熔点。
(2)引入异种刚性成分
例如对羟基苯甲酸的均聚物和对苯二甲酸与 对苯二酚的缩聚物的熔点都高达600℃左右。 在上述均聚物中苯环之间酯基的连接方式只 有一种，在上述缩聚物中苯环之间的酯基是 按—CO-O-和—O-CO—两种方式交替连接。 但在三种链节的共聚物中苯环之间酯基的两 种连接方式—CO-O—和—O-CO—是无规的， 这影响到晶体结构的规整性井导致共聚物的 熔点降至400℃左右，比对应的两种母体均 聚物的熔点低了200℃左右。
3. 高分子主链 柔性高分子主链与刚性侧链的相互 牵制作用,使其各自的平动和转动受 到影响,柔性主链变刚,刚性侧链变柔。 柔性主链的构象从无规线团变成扁 长或扁圆线团。主链柔性增大，清 亮点移向高温，液晶相稳定性增大。
4. 分子量 10<dp<100, Ti随dp上升而增加 dp>100, Ti基本不变 5. 立体异构 6. 液晶基元 7. 液晶基元与间隔基之间的内连基
1．溶致性主链型液晶高分子的分子设计
Contents
天然的(如多肽、核酸、蛋白质、病毒和 纤维素衍生物等)和人工合成的两类。 前者的溶剂一般是水或极性溶剂；后者 的溶剂是强质子酸或对质子惰性的酰胺类 溶剂，并且添加少量氯化锂或氯化钙。 这类溶液出现液晶态的条件是：①聚合物 的浓度高于临界值；②聚合物的分子量高 于临界值；③溶液的温度低于临界值。
4. 信息存储介质
5. 光纤通讯材料
• 光纤被覆材料，抗拉构件，耦合器，连 接器 • 弹性模量比尼龙高1个数量级，线膨胀 系数小1～2数量级 • 光信号传输损耗极低
6.电子电器领域
• LCP有较高的电性能，介电强度比一般工程塑料高，抗电弧 性高，电器应用的UL连续使用温度高达300 ℃ ，间断使用 可到316 ℃ 。 • Xydar的熔点高达421℃，空气中560 ℃才开始分解，其热 变形温度大大高于聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮 等所有热塑性塑料可在－50～300℃连续使用，并且仍有优 良的抗冲击韧性和稳定性。 • 适于制造各种插件、开关、印刷电路板、线圈架和线圈封装 、集成电路和晶体管的封装成型品、磁带录像机部件、继电 器盒、传感器护套、微型马达的整流子、电刷支架和制动器 材等。 • LCP可用作薄壁并且间隙极小的多路插件
• 头—头连接和顺式连接使分子链刚性增加， 清亮点较高。头—尾连接和反式连接使分子 链柔性增加，则清亮点降低。
第三节 侧链型液晶高分子材料
一、侧链型液晶高分子的分子设计
大多数侧链型液晶高分子(side chain liquid crystalline polymers，简称SCLCP)是由高分 子主链、液晶基元和间隔基三部分组成。
第四章 液晶高分子
（liquid-crystals polymers)
主讲：钟安永 教授
Zhongany@sina.com
四川大学化学学院
物质的存在形式除液态、晶态 和气态以外，还有等离子态、无定 形固态、超导态、中子态、液晶态 等其他聚集态结构形式。 物质已部分或全部地丧失了其 结构上的平移有序性而仍保留取向 有序性，它即处于液晶态。
向列相 棒状分子彼此平行排列，一维有 序，重心排布无序，有序度最低，粘度小。 近晶相 棒状分子平行排列成层状结构， 分子可在本层运动，不能在层间运动。 胆甾相 有不对称碳原子，层内分子平行 排列，层间沿法线方向排列成螺旋结构。与 向列相的区别是有层状结构，与近晶相的区 别是有螺旋状结构。
第一节 液晶高分子的基本结构
液晶高分子含有被称为“液晶基 元”的结构成分。有明显的刚性和有 利于取向的外形(如长棒状或盘碟状 等)。常见液晶基元的核心成分是1， 4-亚苯基。 如：二联苯、三联苯、苯甲酰氧基苯、 苯甲酰胺基苯、二苯乙烯、二苯乙炔、 苯甲亚胺基苯、以及二苯井噻唑等等 都有明显的刚性和棒状外形，构成了 常见液晶基元的骨架。