聚氨酯生产工艺

⒉ 端羟基化合物 端羟基化合物有两类：端羟基聚酯和端羟基聚醚。
⑴ 端羟基聚酯 二元酸和过量的二元醇经混缩聚反应制得，其为相 对分子质量为1000～3000的腊状或液态低聚物。聚合反 应简式可表示如下：

(n+1) HO R OH + n HOOC R' COOH OO
HO R O [ C R' C O R O ] n H + 2n H2O
-N=C=O 的低聚体的反应，反应简式如下：
CH3
(n+1 ) O C N
+
NCO
n HO
R
OH
CH3
O C N（
CH3
NC O
R
O C N ）n
HO
OH
NC O

⒉扩链反应

预聚体与含有活泼氢的化合物（如水、胺类和联
苯胺类等化合物）反应生成取代脲基，使相对分子质
量增加。扩链反应 只与预聚体的端基有关，扩链反应
HClO4 +
CH2 CH2 O
CH2 CH2
引发
CH2 CH2 HO
(ClO4) CH2 CH2
CH2 CH2 HO
(ClO4) CH2 CH2
CH2 CH2 + nO
CH2 CH2
链增长
CH2 CH2 H O(CH2)4 n-O1 CH2CH2CH2CH(C2lO4O) CH2 CH2
NaOH H2O
HO (CH2)4 O(CH2)4 n-O1 (CH2)4OH + NaClO4
• ②端羟基聚氧化丙烯醚的制备
• 由环氧乙烷或环氧丙烷制备端羟基聚醚一般采用 阴离子开环聚合。开环聚合时需要某种具有活性基 团的化合物做起始剂。 • 环氧丙烷进行阴离子开环聚合时需要1,2-丙二醇 或丙三醇或木糖醇等做为起始剂。 • NaOH或KOH做催化剂。
CH3 CH2 O CH2 CH O
CH3 CH O CH2 CH O
CH3
K
+ 2n CH2 CH CH3
K
O
CH3
CH3
CH2 [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O
K
CH3
CH3
CH [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O
K
CH3
反应后期加入少量环氧乙烷，以使仲羟基变为伯羟基， 提高聚氧化丙烯醚的反应活性：
CH3

b. 以环氧丙烷为单体，丙三醇为起始剂，KOH做催 化剂，可制备三羟基聚氧化丙烯醚：
CH3
CH3
CH2 [ O
CH2
CH ]n O CH3
CH2 CH O CH3
CH2 CH2
OH
CH [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O CH2 CH2 OH
Fra Baidu bibliotek
CH3
CH3
CH2 [O CH2 CH ]n O CH2 CH O CH2 CH2 OH
⑵ 端羟基聚醚 端羟基聚醚可由四氢呋喃、环氧丙烷、或四氢呋 喃经离子开环聚合反应制备。
①端羟基聚四氢呋喃的制备 四氢呋喃为五元环单体，环张力较小，聚合活性 较低，反应速度较慢，在较强的含氢酸高氯酸催化作 用下，用醋酸酐作载体，进行阳离子开环聚合，可以 合成相对分子质量为1000～3000的端羟基聚四氢呋喃。 反应简式可表示如下：
CH3
CH3
CH2 [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O
CH3
CH3
CH [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O
CH3
K CH2 CH2
O
K
H2O
CH3
CH3
CH2 [ O
CH2
CH ]n O CH3
CH2
CH O CH3
CH2 CH2
OH
CH [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O CH2 CH2 OH

20％的2,6－甲苯二异氰酸酯。

TDI—65： 含65％的2,4－甲苯二异氰酸酯，

35％的2,6－甲苯二异氰酸酯。

这 三 种 规 格 的 TDI 是 由 于 原 料 甲 苯 二 胺 的 制 法
不同分别制得的。
CH3 NCO
NCO 2，4—甲苯二异氰酸酯
OCN
CH3 NCO
2，6—甲苯二异氰酸酯
• a、以1,2-丙二醇做为起始剂，KOH做催化剂， 环氧丙烷进行阴离子开环聚合，反应简式如下： •
链引发反应 ：
CH2OH CH OH + CH3
2
CH2 βO
CH
α
CH3
KOH
链增长反应：
CH3 CH2 O CH2 CH O
CH3 CH O CH2 CH O
CH3
(β 开裂)
K
+ 2 H2O K
⒈ 常用的异氰酸酯 应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯 ，按
－NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯 、三元异氰 酸酯 及聚合型异氰酸酯 三大类。

其中最重要的是甲苯二异氰酸酯（TDI），其有
三种规格：

TDI—100: 含100％的2,4－甲苯二异氰酸酯。

TDI—80: 含80％的2,4－甲苯二异氰酸酯，

c、 以环氧丙烷为单体，木糖醇为起始剂，KOH做催 化剂，可制备五羟基聚氧化丙烯醚：
CH3
CH3
CH2 [ O
CH2
CH ]n O CH3
CH2
CH O CH3
CH2 CH2
OH
CH [ O CH2 CH ]n O CH3
CH2
CH O CH3
CH2 CH2
OH
CH [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O CH2 CH2 OH
可表示如下：
O C N
R
N C O + H2N R" NH2
+O C N R N C O
H O H H OH
O C N R N C N R" N C N R N C O 取代脲基
㈡ 次级反应（固化反应）
次级反应包括两种：生成脲基甲酸酯基的反应和生 成缩二脲基的反应。

1、生成脲基甲酸酯基的反应（交联反应）
CH3
CH3
CH
[O
CH2
CH ]n O CH3
CH2 CH O CH3
CH2 CH2
OH
CH2 [ O CH2 CH ]n O CH2 CH O CH2 CH2 OH

由上述反应可知，起始剂不同，生成的聚醚多元醇
也不同。
二、聚氨酯树脂合成机理 合成聚氨酯的反应比较复杂，包括初级反应和次级 反应。 ㈠ 初级反应 初级反应包括预聚反应和扩链反应。 ⒈预聚反应 端羟基聚合物和过量的二异氰酸酯通 过逐步加成聚合反应生成含有异氰酸基端基
体系中存在的过量的—NCO端基和主链上的氨基 甲酸酯基—NHCOO—反应生成脲基甲酸酯基而交联：
N C O+
HO N CO
90℃ ~100℃
O
N CO CO NH
脲基甲酸酯基
⒉生成缩二脲基的应（交联反应）
体系中存在的过量的-N=C=O 端基和扩链反应中 形成的取代脲基-NHCONH-反应，生成缩二脲基而交 联