化学动力学6详解
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150 400
Vis
750
IR 红外
FIR
l /nm
紫外
可见光
远红外
e = h n = hc / l
波长越短，能量越高。
紫外、可见光能引发化学反应。
2018/10/9
光化学基本概念与基本定律
光化学反应与热化学反应的区别: 1.恒温恒压条件下，能进行DrG>0的反应。
2.光化学反应的活化能来源于光子的能量。
2018/10/9
原盐效应
A B k k0 k lg lg A lg B lg k0
2 A 2 B
lg i Azi2 I
2
A[ z z ( z A zB ) ] I
2AzA zB I
原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响 zAzB > 0 zAzB < 0 zAzB = 0
2018/10/9
I↑， k↑ I↑, k↓ I↑, k 不变
正的原盐效应 负的原盐效应 原盐效应为零
wenku.baidu.com
12.7
光化学反应
一 光化学基本概念与基本定律 二 光化学反应过程 三 光化学反应动力学 四 感光反应和化学发光
2018/10/9
光化学基本概念与基本定律
在光的作用下进行的化学反应称为光化学反应。 光的波长与能量: UV
2018/10/9
-12
-11
溶液中反应动力学
反应分两个步骤： 扩散、反应
A+B
kd k-d
[AB]
kr
P
反应活化能 E反 小 —— 扩散控制 E反 大 —— 活化控制
2018/10/9
溶液中反应动力学
A+B
kd k-d
[AB]
kr
P
d[AB] kd [ A ][ B ] k d [ AB ] kr [ AB ] 0 dt kr kd r [A][B] kr kd kd r k [A][B] r 活化控制 If kr<< k-d ， kd
u Lhn
2018/10/9
0.1197
l
J m mol 1
光化学基本概念与基本定律
量子产率(quantum yield) 对于一个指定的反应
d[P] r kr [ AB ] dt
If kr >> k-d
2018/10/9
扩散控制
r kd [A][B]
溶剂对反应速率的影响
(1) 介电常数的影响 溶剂的介电常数越大，则越有利于电解质的 解离反应,而不利于离子的合成反应。 (2) 溶剂极性的影响 溶剂的极性越强，则越有利于极性大的物质生成 (3) 溶剂化的影响 如果活化络合物的溶剂化作用强于反应物， 则会使活化能降低，反应速率加快。反之，则使 反应速率减慢。
2018/10/9
εε c 的有效碰撞分数
碰撞理论的优缺点
优点： 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
要发生反应必须通过扩散，运动到一个“笼”之中 才能发生反应。
2018/10/9
遭遇
2.遭遇
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为遭遇，直至反应物分子挤 出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10 ~10 s， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 笼效应减少了远程分子的碰撞频率，但 增加了近程分子的碰撞机会，因此总的有效碰 撞的频率不会有太大的变化。所以,单纯的笼 效应不会引起反应速率显著的变化。
2018/10/9
溶剂对反应速率的影响
(4) 离子强度的影响 溶液中离子的反应：
A B
zA
zB
[(A
B)
z A zB
] P
kBT k Kc h
Ka K c ( c )n1 A B
kBT 1 n A B Ka ( c ) h A B k0 n---反应离子的计量系数之和
2018/10/9
过渡态理论
过渡态理论的核心概念: 活化络合物
它是指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态
A BC [A B C] AB C
过渡态理论又称活化络合物理论 或绝对反应速率理论
2018/10/9
由过渡态理论计算速率常数
A BC [ABC] AB C
过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
2018/10/9
过渡态理论的优缺点
优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数； 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与 反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。
3.光化学反应受温度的影响较小。 4.在光作用下的反应是激发态分子的反应,而 热化学反应通常是基态分子的反应。
2018/10/9
光化学基本概念与基本定律
1.光化学第一定律（Grotthus-Draper定律）
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
2.光化学第二定律（Einstein-Stark定律） 在初级过程中，一个被吸收的光子只 活化一个分子。 1 mol光子的能量称为1 “Einstein” 。
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
2018/10/9
12.5
在溶液中进行反应
1. 笼效应 2.遭遇 3.溶液中反应动力学 4.溶剂对反应速率的影响（原盐效应）
2018/10/9
笼效应
1. 笼效应
指反应分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动， 所产生的效应。
上次课内容小结
碰撞理论基本假设 ①气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体 分子必须经碰撞才能发生反应.
②两个分子的碰撞动能 εε c（阈能）时才 能反应 ( 有效碰撞 ) ③ 反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数） r = ZAB q
ZAB --碰撞频率(单位时间、单位体积内的碰撞次数) q—
Vis
750
IR 红外
FIR
l /nm
紫外
可见光
远红外
e = h n = hc / l
波长越短，能量越高。
紫外、可见光能引发化学反应。
2018/10/9
光化学基本概念与基本定律
光化学反应与热化学反应的区别: 1.恒温恒压条件下，能进行DrG>0的反应。
2.光化学反应的活化能来源于光子的能量。
2018/10/9
原盐效应
A B k k0 k lg lg A lg B lg k0
2 A 2 B
lg i Azi2 I
2
A[ z z ( z A zB ) ] I
2AzA zB I
原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速率的影响 zAzB > 0 zAzB < 0 zAzB = 0
2018/10/9
I↑， k↑ I↑, k↓ I↑, k 不变
正的原盐效应 负的原盐效应 原盐效应为零
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12.7
光化学反应
一 光化学基本概念与基本定律 二 光化学反应过程 三 光化学反应动力学 四 感光反应和化学发光
2018/10/9
光化学基本概念与基本定律
在光的作用下进行的化学反应称为光化学反应。 光的波长与能量: UV
2018/10/9
-12
-11
溶液中反应动力学
反应分两个步骤： 扩散、反应
A+B
kd k-d
[AB]
kr
P
反应活化能 E反 小 —— 扩散控制 E反 大 —— 活化控制
2018/10/9
溶液中反应动力学
A+B
kd k-d
[AB]
kr
P
d[AB] kd [ A ][ B ] k d [ AB ] kr [ AB ] 0 dt kr kd r [A][B] kr kd kd r k [A][B] r 活化控制 If kr<< k-d ， kd
u Lhn
2018/10/9
0.1197
l
J m mol 1
光化学基本概念与基本定律
量子产率(quantum yield) 对于一个指定的反应
d[P] r kr [ AB ] dt
If kr >> k-d
2018/10/9
扩散控制
r kd [A][B]
溶剂对反应速率的影响
(1) 介电常数的影响 溶剂的介电常数越大，则越有利于电解质的 解离反应,而不利于离子的合成反应。 (2) 溶剂极性的影响 溶剂的极性越强，则越有利于极性大的物质生成 (3) 溶剂化的影响 如果活化络合物的溶剂化作用强于反应物， 则会使活化能降低，反应速率加快。反之，则使 反应速率减慢。
2018/10/9
εε c 的有效碰撞分数
碰撞理论的优缺点
优点： 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈 能都提出了较明确的物理意义。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且 概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活 化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
要发生反应必须通过扩散，运动到一个“笼”之中 才能发生反应。
2018/10/9
遭遇
2.遭遇
反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连 续重复的碰撞，称为遭遇，直至反应物分子挤 出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10 ~10 s， 进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 笼效应减少了远程分子的碰撞频率，但 增加了近程分子的碰撞机会，因此总的有效碰 撞的频率不会有太大的变化。所以,单纯的笼 效应不会引起反应速率显著的变化。
2018/10/9
溶剂对反应速率的影响
(4) 离子强度的影响 溶液中离子的反应：
A B
zA
zB
[(A
B)
z A zB
] P
kBT k Kc h
Ka K c ( c )n1 A B
kBT 1 n A B Ka ( c ) h A B k0 n---反应离子的计量系数之和
2018/10/9
过渡态理论
过渡态理论的核心概念: 活化络合物
它是指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态
A BC [A B C] AB C
过渡态理论又称活化络合物理论 或绝对反应速率理论
2018/10/9
由过渡态理论计算速率常数
A BC [ABC] AB C
过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡 的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。
2018/10/9
过渡态理论的优缺点
优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程；
2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏 观反应的速率常数； 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与 反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循 的能量最低原理。
3.光化学反应受温度的影响较小。 4.在光作用下的反应是激发态分子的反应,而 热化学反应通常是基态分子的反应。
2018/10/9
光化学基本概念与基本定律
1.光化学第一定律（Grotthus-Draper定律）
只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。
2.光化学第二定律（Einstein-Stark定律） 在初级过程中，一个被吸收的光子只 活化一个分子。 1 mol光子的能量称为1 “Einstein” 。
缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所
有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有 困难，使理论的应用受到一定的限制。
2018/10/9
12.5
在溶液中进行反应
1. 笼效应 2.遭遇 3.溶液中反应动力学 4.溶剂对反应速率的影响（原盐效应）
2018/10/9
笼效应
1. 笼效应
指反应分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动， 所产生的效应。
上次课内容小结
碰撞理论基本假设 ①气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体 分子必须经碰撞才能发生反应.
②两个分子的碰撞动能 εε c（阈能）时才 能反应 ( 有效碰撞 ) ③ 反应速率(单位时间、单位体积内发生反应的分子数） r = ZAB q
ZAB --碰撞频率(单位时间、单位体积内的碰撞次数) q—