己二酸二甲酯加氢制备16己二醇工艺研究

第３６卷第５期２００６年ｌＯ月

精细化工中间体

ＦｌＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤｌＡＴＥＳ

Ｖ０１．３６Ｎｏ．５

０ｃｔ２００６

己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇工艺研究

程光剑。史君，张元礼，黄集钺，石明彦，李民

（辽阳石化分公司研究院．辽宁辽阳１１１００３）

摘要：采用己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇的工艺，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响，确定了合适的反应条件：反应温度２１０～２３０℃，反应压力４．０～８．０ＭＰａ，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值为１５０～３００，己二酸二甲酯的空速为０．５ｈ－１以下。在此条件下，己二酸二甲酯的转化率≥９９％，１，６一己二醇选择性≥９５％。

关键词：对甲苯磺酸；二甲基丙烯酸丁二醇酯；活性炭

中图分类号：Ｔ０２２３．１６２文献标识码：Ａ文章编号：１００９—９２１２（２００６）０５一００６７一０３

Ｈｙｄｒｏｇｅ彻ｔｅｄＰｒｅｐａ咫ｔｉｏｎｏｆｌ，６－Ｈｅｘａ耻ｄｉｏｌｂｙＤｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅＡｄｉｐａｔｅ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ

ｌ前言

１．６一己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来越广泛的应用［１蚓．被誉为有机合成的新基石。当今全球的１．６一己二醇市场需求迅速增长，市场主要由少数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业的发展带动了国内１，６一己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是．中国却没有一家规模化生产１，６一己二醇的厂家。

通常采用己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇，在已公布的文献舯］中显示通常加氢压力都比较高，最高达到３０ＭＰａ。高反应压力在生产运行过程中难以保证安全．液体空速一般仅为０．０１～０．１５ｈ一。而氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值（以下简称氢酯摩尔比）则高达３００．这降低了装置的产能，而且大量氢气循环浪费动力［１０。。这些都导致运行成本升高。

制备１，６一己二醇还有其它一些方法，例如：采用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到１，６一己二醇，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段［Ｉ“。也可以采用氢甲酰化的方法来制备ｌ，６～己二醇，但该方法１，６－己二醇的选择性很低眦］。因此，较为成熟的１．６一己二醇生产方法还是己二酸二甲酯加氢法。开发出一种高液体空速、低氢酯摩尔比、在相对较低的压力下反应的加氢工艺是当前从事１，６一己二醇工艺研究人员要着重解决的问题，笔者在这方面进行了一些研究工作。

２实验部分

２．１主要材料及设备

材料：己二酸二甲酯（纯度≥９９．５％，实验室自制）、氢气（纯度≥９９．９％，抚顺气体厂）、加氢催化剂（实验室自制）。

资金来源：中国石油天然气股份有限公司２００２年科研专项资金（０２０４１４—０５（３））。

作者简介：程光剑（１９７０＿），男，山东武城人，高级工程师，硕士，研究方向：加氢反应工艺及催化剂。（Ｂ棚ａｉｌ：ｃｈｅ“ｇｇｕａｎ西＠ｐｅｔｍｃｈｉｎａｃｏｒｍｎ）收稿日期：２００６一０８一Ｏｌ

　万方数据

万方数据

精细化工中间体第３６卷

设备：微量泵、预热器、高压微型管式反应器、冷却器、气液分离器。

２．２工艺流程

图１为己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇的工艺流程示意图。

乙二酸二

泵

图１微型加氢反应装置示意图

Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｍａｇｒ锄ｏｆｍｉｃｒＤｈｙｄｒｏｇｅｎａ６０ｎｒ甥ｃ廿ｏｎｃａｔａｄｙｓｔｅＶａｌｕａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ

２．３方法

反应器中装２０～４０目粒度的自制加氢催化剂４．０ｍＬ。催化剂装入反应器后，检查系统气密合格，用氢气在３００℃还原ｌｈ。还原后催化剂床层温度调整到预定的实验温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。

实验时用泵把储罐中的己二酸二甲酯原料送入混合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器中，与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在１５０～２５０℃，操作压力控制在３．０～８．ＯＭＰａ，从反应器出来的反应产物经冷凝器．进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物分析使用气相色谱法分析。３结果与讨论

３．１反应温度的影响

在反应压力３．９ＭＰａ、原料体积空速为０．４ｈ。１和氢酯摩尔比为１４０～１５０等加氢反应条件下．考察了加氢反应温度对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和ｌ，６一己二醇选择性的影响，见表１。

从表１中的实验数据可以看出，当反应温度自１８７℃升至２１７℃时，反应温度的增加对己二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇的选择性都有利。在２１６～２１７℃时，己二酸二甲酯的转化率接近１００％，１，６一己二醇的选择性超过９５％。反应温度继续升高以后．己二酸二甲酯的转化率仍然可以保持接近１００％，说明反应温度升高有利于己二酸二甲酯的转化，但目的产物１，６一己二醇的选择性下降了，说明反应温度应该控制在一定的范围内，反应温度不可过高。但温度过高时．如达到２３８℃时，即使增大氢酯摩尔比提高反应压力，１，６一己二醇的选择性仍然很低．实验表明较好的反应温度宜控制在２１０～２３０℃之间，此时转化率接近１００％，选择性在９３％～９６％之间。

表ｌ反应温度对己二酸二甲酯转化率和１。“己二醇选择性的影响ＴａｂｌｅｌＥ仃酏ｔｏｆｍｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｃｏｎＶｅ璐ａｔｉｏｎａｎｄ１。６一ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｓｄｅｃ６、ｒｉｔｙｆｏｒｒ翰ｃｔｉ蛐ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

３．２反应压力的影响

在反应温度２２６℃、原料体积空速为０．４０～０．４３ｈ一和氢酯摩尔比为１５０～１８０等加氢反应条件下，考察加氢反应压力对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和１．６一己二醇选择性的影响，见表２。

表２反应压力对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６－已二醇选择性的影响Ｔａｂｌｅ２Ｅｆｆｅｃｔ０ｆｄｉｍｅｔｌＩｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ∞ｎｖｅｒ姐缸ｎｎａｎｄｌ，６—ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｓｅｌｅｃｔｉ、，ｉｔｙｆｂｒｒｅａｃｔｉ∞ｐｎＢｓｓｕｍ

从表２数据可见．当反应压力小于３．０ＭＰａ时，已二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇选择性都较低，说明反应压力不能过低。当反应压力在４．３～８．０ＭＰａ之间时，反应转化率接近１００％．１．６一己二醇选择性处在９６％。９７％之间，但１．６～己二醇的选择性没有表现出随着反应压力继续增大的明显趋势。考虑到压力增加的成本。选择合适的反应压力为４．０～８．０ＭＰａ。３．３氢酯摩尔比的影响

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