草酸的物理性质及其制备

草酸

一、物化性质

易燃。能与水、乙醇、乙醚和甘油任意混溶，和大多数的极性有机溶剂混溶，在烃中也有一定的溶解性。

相对密度（d204）1.220。折光率

1.3714。燃烧热254.4kJ/mol，临界温度306.8℃，临界压力

8.63MPa。闪点68.9℃（开杯）。密度1.22，相对蒸气密度1.59（空气=1），饱和蒸气压（24℃）5.33kPa。

浓度高的甲酸在冬天易结冰。

禁配物：强氧化剂、强碱、活性金属粉末。

危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。

溶解性：与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。

在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。在气态下，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。

甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O：

HCOOH=CO+H2O．

由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛和性质。

甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。甲酸脱水分解为一氧化碳和水。甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水：HCOOH+2AgOH→2Ag+2H2O+CO2．甲酸是唯一能和烯烃进行加成反应的羧酸。甲酸在酸的作用下（如硫酸，氢氟酸），和烯烃迅速反应生成甲酸酯。但是类似于Koch 反应的副反应也会发生，产物是更高级的羧酸。

辛醇/水分配系数的对数值：-0.54，爆炸上限%（V/V）：57.0，爆炸下限%（V/V）：18.0。

甲酸为强的还原剂，能发生银镜反应。在饱和脂肪酸中酸性最强，离解常数为2.1×10-4。在室温慢慢分解成一氧化碳和水。与浓硫酸一起加热至60~80℃，分解放出一氧化碳。甲酸加热到160℃以上即分解放出二氧化碳和氢。甲酸的碱金属盐加热至400℃生成草酸盐。

二、分子结构数据

1、摩尔折射率：8.40

2、摩尔体积（m/mol）：39.8

3、等张比容（90.2K）：97.5

4、表面张力（dyne/cm）：35.8

5、极化率（10cm）：3.33

三、制备方法

1、实验室制法

在无水丙三醇中加热草酸，后蒸汽蒸馏得到。

或在盐酸作用下水解异乙腈得到：

异乙腈的制备由乙胺和氯仿反应获得。（因异腈具有令人不快的气味，此反应必须在通风橱中进行。）[6]

2、工业制法

1）甲酸钠法：一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200℃和2MPa压力下反应生成甲酸钠，然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。

2）甲醇羰基合成法（又称甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应，生成甲酸甲酯，然后再经水解生成甲酸和甲醇。甲醇可循环送入甲酸甲酯反应器，甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。

3）甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得甲酸，同时副产硫酸铵。原料消耗定额：甲醇31kg/t、一氧化碳702kg/t、氨314kg/t、硫酸1010kg/t。另外，丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸，甲酸作为副产品回收，处于研究阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。

4）精制方法：无水甲酸可在减压下直接分馏制得，分馏时用冰水冷却凝结。对含水甲酸，可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化二磷和氯化钙能与甲酸作用，不宜用作干燥剂。对试剂级88%的甲酸，可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。甲酸与乙酸混在一起时，可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。

5）将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160～200℃下反应生成甲酸钠，经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以钯络合物为催化剂，二氧化碳与氢气于140～160℃反应制得。

以甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级甲酸，然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品，也可加入B2O3CuSO4进行减压蒸馏精制。

6）二氧化碳法：在钯络合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳与氢气于140～160℃反应而得。

7）主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法：用焦炭燃烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成甲酸钠，再用硫酸酸化，经蒸馏而得。高压催化法：将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下，于高温高压下反应而得。

8）将甲酸与五氧化二磷混合，进行减压蒸馏，反复5一10次，方可得到无水甲酸,但得量低，费时长，会造成一些分解。将甲酸与硼酸醉进行蒸馏，操作简便，效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至不再产生气泡，所得熔融物倒在铁片一上，置干燥器中冷却，然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到甲酸中，放置几日，形成硬块，分出清彻

液体进行减压蒸馏，收集22一25℃/12-18mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。

四、主要用途

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。具体分类如下：[4]

1.医药工业：咖啡因、安乃近、氨基比林、氨茶碱、可可碱冰片、

维生素B1、甲硝唑、甲苯咪唑。

2.农药工业：粉锈宁、三唑酮、三环唑、三氨唑、三唑磷、多效

唑、烯效唑、杀虫醚、三氯杀螨醇等。

3.化学工业：甲酸钙、甲酸钠、甲酸铵、甲酸钾、甲酸乙酯、甲

酸钡、二甲基甲酰胺、甲酰胺、橡胶防老剂、季戊四醇、新戊二醇、环氧大豆油、环氧大豆油酸辛酯、特戊酰氯、脱漆剂、酚醛树脂、酸洗钢板等。

4.皮革工业：皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂。

5.橡胶工业：天然橡胶凝聚剂。

6.其它：还可以制造印染媒染剂，纤维和纸张的染色剂、处理剂、

增塑剂、食品保鲜和动物饲料添加剂等。

7.制取CO。化学式：HCOOH=（浓H2SO4催化）加热=CO+H2O