反应精馏

化工专业实验报告
实验名称：反应精馏法制乙酸乙酯
实验人员：聂子杨同组人：任天宇、唐剑鑫
实验地点：天大化工技术实验中心624室
实验时间：2013年5月21号
年级2010 ；专业化学工程与工艺；组号9 ；学号3010207103 指导教师：李丽
实验成绩：
天津大学化工技术实验中心印制
反应精馏法制乙酸乙酯
一．实验目的
1．了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。

2．掌握反应精馏的操作。

3．能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。

4．了解反应精馏与常规精馏的区别。

5．学会分析塔内物料组成。

二．实验原理
1.过程原理
反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。

在操作过程中，化学反应与分离同时进行，故能显著提高总体转化率，降低能耗。

此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用，而且越来越显示其优越性。

反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变性的化学反应现象。

二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。

因此，反应精馏对下列两种情况特别适用：（1）可逆平衡反应。

一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。

（2）异构体混合物分离。

通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。

对醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。

但该反应若无催化剂存在，单独采用反应精馏存在也达不到高效分离的目的，这是因为反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。

酸是有效的催化剂，常用硫酸。

反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.2~1.0%(wt)。

此外，还可用离子交换树脂，重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂。

反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。

本实验是以乙酸和乙醇为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。

反应的方程式为：
CH3COOH+C2H5OH↔CH3COOC2H5+H2O
实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。

前者有间歇
和连续式操作；后者只有连续式。

若用后一种方式进料，即在塔上部某处加带有酸催化剂的乙酸，塔下部某处加乙醇。

釜沸腾状态下塔内轻组分逐渐向上移动，重组分向下移动。

具体地说，乙酸从上段向下段移动，与向上段移动的乙醇接触，在不同填料高度上均发生反应，生成酯和水。

塔内此时有4组分。

由于乙酸在气相中有缔合作用，除乙酸外，其它三个组分形成三元或二元共沸物。

水－酯，水－醇共沸物沸点较低，醇和酯能不断地从塔顶排出。

若控制反应原料比例，可使某组分全部转化。

因此，可认为反应精馏的分离塔也是反应器。

若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。

由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3 组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。

全过程可用物料衡算式和热量衡算式描述：
(1)物料衡算方程
对第j 块理论板上的i 组分进行物料衡算如下(如图1 所示)：
L j−1X i,j−1+V j+1Y i,j+1+F j Z j,i+R i,j=V j Y i,j+L j X i,j(1)
2≤j≤n，i=1,2,3,4
(2)气液平衡方程
对平衡级上某组分i 的有如下平衡关系：
K i,j·X i,j−Y i,j=0 (2)
每块板上组成的总和应符合下式：
∑Y i,j n
i=1=1 ; ∑X i,j
n
i=1
=1 (3)
(3)反应速率方程
R i,j=K j·P j(X i,j
∑Q i,j·X i,j
)2×105 (4)式(4)指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立，否则应予修正。

(4)热量衡算方程
对平衡级上进行热量衡算，最终得到下式：
L j−1ℎj−1−V j H j−L jℎj+V j+1H j+1+F j H fj−Q j+R j H rj=0 (5)
符号说明：
F j——j版进料量
ℎj——j板上液体焓值
H j——j板上气体焓值
H fj——j板上原料焓值
H rj——j板上反应热焓值
L j——j板下降液体量
K i,j——i组分的汽液平衡函数
P j——j板上液体混合物体积（持液量）
R i,j——单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量
V j——j板上升蒸汽量
X i,j——j板上组分i的液相摩尔分数
Y i,j——j板上组分i的气相摩尔分数
Z j,i——j板上组分i的原料组成
Q j——j板上冷却或加热的热量
2.设备原理
实验装置如图2 所示。

反应精馏塔用玻璃制成。

直径20mm ，塔高1500mm，塔内填装φ3×3mm不锈钢填料(316L)。

塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。

塔釜为一玻璃容器，并有电加热器加热。

采用XCT -191，ZK-50可控硅电压控制釜温。

塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。

此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。

所用的试剂有乙醇、乙酸、浓硫酸、丙酮和蒸馏水。

1 测温热电阻
2 冷却水
3 摆锤
4 电磁铁
5 塔头
6 馏出液收集瓶
7 回流比控制器8 取样口9 塔体10 数字是温度显示器11 控温仪
12 加料口13 塔釜14电加热器15 卸料口
图2 反应精馏流程及装置
三．实验流程
间歇操作
①乙醇、乙酸各80g（误差±0.1g），浓硫酸3滴倒入塔釜内，开启釜加热系统（0.4A）。

开启塔身保温电源（上下段均为0.1A）。

开启塔顶冷凝水。

②塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。

15分钟后，设定回流比为3:1，开启
回流比控制电源。

③20 分钟后，用微量注射器在塔身三个不同高度取样，应尽量保证同步。

④分别将0.2μl 样品注入色谱分析仪，记录结果。

⑤重复3，4 步操作。

⑥关闭塔釜及塔身加热电源及冷凝水。

对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析（当持
液全部流至塔釜后才取釜残液），关闭总电源。

四．实验数据记录
实验装置：1 上下段加热电流：0.1A 釜加热电流：0.4A 加入乙酸质量：80.2g 加入乙醇质量：79.5g 浓硫酸量：3滴
表1 精馏过程实验记录
馏出液质量：182.65g （瓶重92.83g ） 釜残液质量：138.53g （瓶重：99.66g ） 色谱条件：
柱前压：0.05MPa 桥流：100μA 汽化室温度：99.9℃ 柱箱温度：100.3℃ 检测气温度：120.1℃ 进样量：0.2μl 相对校正因子：
F 水=0.40027 F 乙醇=1 F 乙酸=0.5329 F 乙酸乙酯=1.52176
表2 色谱分析记录
五．数据处理
1. 乙酸和乙醇的全塔物料衡算
表3 全塔物料衡算表
其中，原料数据为实验前测得，塔顶塔釜数据为根据色谱分析结果计算所得，计算举例（以塔顶物料为例）如下：
馏出液质量：m 馏=182.65−92.83=89.82g
根据实验数据，第一次取样各物质含量百分比为：
x
水1=
A
水
F
水
∑A i F i
=
0.40027×9127
0.40027×9127+1×27354+1.52176×88963
×100%=2.20%
x
醇1=
A
醇
F
醇
∑A i F i
=
1×27354
0.40027×9127+1×27354+1.52176×88963
×100%=16.44%
x
酯1=
A
酯
F
酯
∑A i F i
=
1.52176×88963
0.40027×9127+1×27354+1.52176×88963
×100%=81.36%
同理计算出第二次取样各物质百分比：
x
水2=2.16% x
醇2
=16.44% x
酯2
=81.40%
由此看出，两次分析相差不大，取平均值得：
x 水=2.18% x
醇
=16.44% x
酯
=81.38%
故塔顶馏出液各物质质量为：
m
水
=89.82×2.18%=1.96g
m
醇
=89.82×16.44%=14.77g
m
酯
=89.82×81.38%=73.09g
残留以及挥发物料量：
釜残液质量：m
釜
=138.53−99.66=38.87g
残留以及挥发物料量：
∆m=原料量−馏出液量−釜残液量=80.20+79.50−89.82−38.87=31.01g
粗略计算反应消耗的物料：
乙醇反应质量: m
醇反
=79.50−14.77−9.39=55.34g
物质的量: n
醇反
=55.34/46.07=1.20mol
乙酸反应质量：m
酸反
=80.20−6.59=73.61g
物质的量：n
酸反
=73.61/60.05=1.22mol
由此可以看出乙酸和乙醇的消耗量并不严格相等，加上上面计算得出的较大的残留及挥发量，这说明实验存在较大的误差。

2.塔内浓度分布 1）15:57时浓度分布
表4 15:57取样分析结果
计算举例（以上段为例）： x 水=A 水F 水∑A i F i
=0.40027×4298
0.40027×4298+1×15966+1.52176×51682
×100%=1.79%
x 醇=A 醇F 醇∑A i F i =1×15966
0.40027×4298+1×15966+1.52176×51682
×100%=16.57%
x 酯=A 酯F 酯∑A i F i
=
1.52176×51682
0.40027×4298+1×15966+1.52176×51682
×100%=81.64%
根据表4作图得：
图3 15:57取样分析各物质浓度分布
2）16:17时浓度分布
表5 16:17取样分析结果
作图得：
图4 16:17取样分析各物质浓度分布
从以上两图可以看出，在两个时间取样分析的结果均显示为乙酸乙酯的含量由下至上逐渐升高，乙醇和水的含量由下至上逐渐减少。

所有物料含量变化幅度均是下段较大，上段相对稳定。

3.反应收率
因为乙醇过量，所以乙酸是关键物质，摩尔收率计算如下：
Y=实际生成的酯的物质的量
理论生成酯的物质的量
×100%
=m
塔顶酯
M
酯
⁄
m
原料酸
M
酸
⁄
×100%=
73.0988.11
⁄
80.2060.05
⁄
×100%=62.1%
4.反应转化率公式：
α=转化量原料量
则乙酸转化率为：
α酸=
m
酸反
m
原料酸
×100%=
73.61
80.20
×100%=91.78%
乙醇转化率为：
α醇=
m
醇反
m
原料醇
×100%=
55.34
79.50
×100%=69.61%
六．误差分析
本实验可能的误差来源有：
1. 塔内残留的原料、产物以及从塔顶挥发的原料、产物对实验结果的计算分析带来了较大的误差。

2. 计算时小数位数的取舍会带来一定的误差。

3. 仪器测量分析会有一定的误差，但相对较小。

4. 实验开始时色谱仪汽化室温度未达到要求，致使实验过程中两次取样时间均偏后。

于是无法看出实验前期和后期塔内个物质分布的对比情况。

七．思考题
1.是查文献找出除乙酸乙酯反应精馏外，还有哪些产品能用反应精馏法制得？
反应精馏适用于以下几种反应：
1）成醚反应：反应精馏技术成功地应用于叔烷基甲醚、乙基叔丁基醚的工业化生产；
2）酯化反应：除制备乙酸乙酯外，反应精馏还可制备乙酸甲酯、乙二醇酯、正丁基乙酸酯、α-羟基羧酸酯等多种酯类；
3）水解反应：反应精馏法适用于乙酸甲酯、环氧化物（由1,2-环氧丙烷水解生成1,2-丙二醇）、烯烃（由2-甲基-2-丁烯水解生成2-甲基-2丁醇等）等物质的水解反应。

4）加成反应：反应精馏技术广泛应用于加成反应。

如前面提到的烯烃水解成醇的反应，以及烯和醇以及环氧化物和低级烷烃的加成反应中，如异戊烯和甲醇加成获得2-
甲氧基-2-甲基丁烷等。

5）脱水反应：反应精馏可应用于叔烷基醇脱水生成烯的反应、N，N-二甲基乙酰胺德尔合成等。

6）取代反应：反应精馏可应用于苯氯化制氯苯的反应，转化率高达99%以上。

还可用反应精馏法合成一氯丙酮等。

7）聚合物的合成：反应精馏技术应用于聚合酯的合成，大大简化了原有的工艺流程。

反应精馏还能够应用于聚酰胺的合成。

8）其他反应：如1,3-二烷基脲、二丁基马来酸盐等的制备。

2.连续反应精馏怎样操作？简单叙述流程。

通过进料泵向反应精馏塔中加入一定量的原料，打开塔顶冷凝水，打开调温电热套及伴热带给装置升温，全回流操作一段时间。

然后将反应物料按照一定的比例混合后用进料泵打入反应精馏塔内，如有不同进料流股，需要调节进料比例，打开回流比控制器，调节适当回流比。

调节调温电热套电压，控制塔釜温度，塔顶及塔釜连续出料，分别取样气相色谱测定组成。

3.采用固体催化剂时，实验室和工业塔怎么装填？
1）板式塔催化剂装填方式：
①可将催化剂颗粒直接堆放在塔板上
②可将催化剂放在降液管中
2）填充式催化剂装填方式：将催化剂装入玻璃纤维制成的小袋中，用不锈钢波纹丝网覆盖，再卷成圆柱体，形成捆扎包如图5所示。

安装时相邻两层催化剂结构的波纹丝网走向错开，是气液分布均匀，催化剂捆束在塔内的装填方式如图6所示。

图5 捆扎包的结构图6 催化剂在塔内的布置
3）悬浮式装填方式：在悬浮式催化精馏塔中，将细粒催化剂悬浮于进料中，从反应段上部加入塔内，在下部和液体一起进入分离器，分出的清液到提馏段，催化剂可以循环使用。

4.怎样提高连续酯化反应的收率？
对于本实验CH3COOH+C2H5OH↔CH3COOC2H5+H2O是可逆反应，为提高酯化反应的收率，
可以通过减小一种生成物的浓度，或者用反应精馏的方法，使生成物中高沸点或者低沸点的物质从系统中连续的排出，是平衡向生成产物的方向移动，以提高酯化收率。

5.不同回流比对产物分布影响如何？
当回流比增大时，乙酸乙酯的浓度会增加。

6.采用釜内进料，操作条件要作哪些变化？酯化率能否提高？
釜内进料，应保证在釜沸腾条件下进料，塔内轻组分上移，重组分下移，在不同的填料高度上均发生反应，生成酯和水，转化率会有所提高。

7.加料摩尔比应保持多少为最佳？
此反应的原料反应摩尔比为1:1，为提高反应的转化率，应使某组分过量，因乙醇的沸点较低，易被蒸出，因此应把乙醇多加，比例约为2:1即可。

8. 用实验数据能否进行模拟计算？如果数据不充分，还要测定哪些数据？
能进行模拟计算。

还要测定的数据还有塔顶温度，塔釜温度，塔板下降液体量，塔板上液体混合物体积，塔板下降液体量，上升蒸汽量。