物化实验(下)报告 综合实验一催化剂的制备与表征

铈锰固体催化剂的制备、表征和性能研究

摘要制备不同配方的铈锰催化剂，对这些催化剂进行差热分析、比表面测定、活性及其它性能评价得到它们的各种性质，比较不同配比的各种催化剂的具体情况，研究出最合适的催化剂配方。

关键词BET色谱法铈锰固体催化剂表征制备条件

1.前言

固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成。

活性组分，即主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。助剂本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。

催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外还有许多特殊要求，为此必须对他们的某些物性进行测定，并加以控制。在实验中对催化剂的表征常用x 射线衍射、NH3程序升温脱附、差热分析、红外光谱等方法。

微反应器色谱技术是Emmett等在1955年将反应与色谱技术结合之后才发展起来的。此法用于催化剂的评价和筛选极为方便，具有灵活、快速、方便、催化剂用量少、大量节约人力和自动化程度高等优点，目前几乎被所有的催化剂研究者应用。脉冲反应色谱操作的最佳结果需进行多方面的实验才能找出，包括进样量、脉冲时间、载气流速、色谱柱温、色谱压力等一系列条件。此法在筛选

催化剂时能节约许多时间，并对测定固体酸催化剂的表面酸度和催化剂的中毒失活机理也是有效的手段之一。

2. 实验部分

(一) 仪器与试剂

试剂：硝酸锰

硝酸铈（分析纯）

氧化铝

H2气（钢瓶气）

N2气（钢瓶气）

液氮

活性炭

自配反应气：甲苯~0.1%其余为空气

仪器：差热分析仪1台

ST—03比表面测定仪1台

秒表1块

微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪）

9790AG气相色谱仪一台

(二) 实验过程

1．催化剂的制备

制备Mn：Ce分别为1:0.2，1:0.4，1:0.6，1:0.8的催化剂，以1:0.8这一配比为例。

取配置好的硝酸锰溶液1mL，称取一定量的硝酸铈溶于这1mL溶液中（若不能溶解完全可加少量蒸馏水），溶解完全后，倒入3mL氧化铝，搅拌均匀后放入烘箱烘干。

2．催化剂的差热分析

取少量样品放入铝坩埚中，取另一只铝坩埚放入大致相当量的参比样，将两个坩埚放入坩埚架，密封炉体，开冷却水，打开仪器总电源。将记录仪上的温度上、下限指推到合适位置，调整好仪器的各个部件，使其处于正常的工作状态。开样品炉“工作”电源及记录仪电源，笔1，笔2，升温并记录炉内的变化。3．催化剂比表面的测定

取一支烘干的样品管，在两端稍加一些脱脂棉，在分析天平上准确称其重量W1，把样品装入样品管中，再把两端的脱脂棉塞入管内。在分析天平上粗称一下样品的量。操作时，注意手一定要干净，一般要戴上白手套，防止样品管沾污，影响其质量。

把装有样品的样品管装在仪器上，并用乳胶管将样品管引入干燥炉内，在120℃下通H2气吹扫干燥30min。为防止热气进入热导池，在导管中接上一热交换器置于冷水中。吹扫完毕，先关掉仪器电源，再取下样品管放置干燥塔中冷至室温，进行第二次测量。得W2，样品的质量为：W=W2－W1。

把准确称量好的样品管接在测量室内样品管的接头上。注意此时一定要将样品管两端同时塞入，管上要有硅橡胶垫圈防止漏气，旋转螺帽时两手同时进行，以防样品管因受力不均匀而断裂。

仪器常数测好后，需将两个净化冷凝管卸下，将一只冷凝管连上，使仪器由双气路变为单气路。调节H2流量在30－50mL·min-1之间。

在净化冷阱处加上液氮。H2通入热导池15min后，方可启动电路部分。调节热导桥流（必须与测仪器常数时完全相同）。仪器稳定后（基线漂移在半小时内不超过0.1mV即可），可开始测定。首先调节N2气到相对压力所需范围（0.05－0.35）之间。一般由低向高做。为此阻力阀C1、C2要放到适当位置。再调节稳压阀以改变气体的流量，从而得到合适的混合气体比例，混合气比例可以通过分别测定H2和N2的流速后算出。测H2流速时，可将N2气放空，测N2流速时，可将H2气放空。也可以测定混合气的流速。

将六通阀置于脱附位置，调节H2气流量阀，使其在30ml/min左右，用皂膜流量计准确测量，直到稳定为止。打开N2气钢瓶，用N2气进气阀向气路中加入N2气。由于N2气的加入，流量计流速加快，将其控制在28s/15mL左右，重复测量稳定后。把盛有液氮的杜瓦瓶套在样品管上。固体样品在低温下对N2气产生物理吸附。待吸附达到平衡时，再用皂膜流量计测混合气流速，应和开始时混合气流速相同，取下杜瓦瓶，套上水杯，使固体样品在室温下将吸附的N2气脱附出来，调整好桥路电流，走纸速度及仪器的衰减档（应和仪器常数测定时相同），这时在记录仪上就会画出一个峰来。此峰面积的大小即为的分压下，固体样品的吸附量。用Vd=K·R C·A d公式即可求出吸附量的大小。峰面积A d=峰高×1/2峰宽，单位为：mV·s。

重复上面的操作，继续向混合气中补充氮气，以改变混合气中的值，在0.05—0.35的范围内，重复测量4—5个点，求算不同分压下的吸附量。

4．催化剂的活性评价

反应管下部塞上玻璃棉作支托催化剂床层用。加入适量瓷粒，再加入称取的0.200g催化剂。然后再覆盖上一层瓷粒。瓷粒粒度与催化剂粒度相近。将反应

管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区。固定反应管进出口镙帽，保证不漏气。

依次开启色谱仪“主机”电源，“温度控制器”电源，“热导池电源及氢焰离子放大器”电源（“热导，氢焰”切换开关必须在氢焰上）和“记录仪”电源。检测器温度设定在~100℃。用放大器“调零”将基线设置于“0”位。

开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至适当压力（氢~0.1MPa，空、氮~0.2MPa）。由色谱仪面板上稳压阀或针阀分别将三路气调至合适流量（氢~60，氮~30，空~400ml/min）。将氢焰点燃。用“基流补偿”将基线调至“0”点。开启反应气高压钢瓶，经减压阀调至~0.1MPa，由流量调节阀调至~20ml/min 流量，经转子流量计进入反应管。反应管床层温度由温控仪设定控制加热炉来恒定。

第一个反应温度设定为100℃左右。在该温度下，甲苯不被氧化，所以这时的色谱峰峰高h0就是相应的反应气中甲苯含量，转化率x=0。

待反应床层温度恒定于设定温度5-10min，记录衰减（K）选择合适值（K~1/8），基线调至于0点。开启记录仪走纸开关，基线稳定即可进样分析。

通常情况下，六通阀置于进样位。取样分析时将六通阀切换到取样位置，三个实线表示的通道转到虚线位置。待色谱峰出完，基线回到“0”点，可重复前述过程，进行第二次进样分析。在每个相应温度下，两三次进样分析的峰高基本相等时，可取它们的平均峰高作该反应温度下的峰高。

根据催化剂的性能和反应条件再设定一些合适的反应温度，使反应的转化率为~0，30，50，75，95%等左右，以保证x—T曲线能呈现“S”状。

求出各相应温度下的转化率，以x为纵座标T为横座标，画出x—T曲线。