影响水溶液中物质稳定性的因素解读
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aMeZ kd aMeLz
n
n aL
（2—32）
4)现假设溶液中只有未配合的金属离子还原成 金属，则将（2—32）代入（2—30）中，可得 到形成配位化合物时，未配合的金属离子还原 反应的电极电位为：
Me
Z
/ Me
Me Z / Me
RT a Me Z ln ZF a Me
•
物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同
种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在
同样pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以 控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应 向预定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定， 而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分
离的目的。
• 2）物质电极电位对反应的作用
1） pH值的影响
以Fe(OH)2=Fe2++2OH- 为例，反应的平衡条件是 pH 6.6 1 lg 2 2 Fe
Fe(OH)3=Fe3++3OHpH 1.6 1 lg 3 2 Fe
若假设Fe2+、Fe3+的活度均为1，上述两个反应的平衡pH值分 别为6.6和1.6此值为标准pH 0。 当pH<1.6时，溶液中稳定存在的物质是Fe2+、Fe3+； 若pH>1.6时，溶液中只有Fe(OH)3是的沉淀物质，直到溶液 pH值增大到6.6时，才开始有Fe(OH)2沉淀物质生成。 所以，实践中如果控制pH值5.2， Fe3+几乎全部水解生成 Fe(OH)3沉淀，Fe2+却仍留在溶液中。
2.3.2 水的热力学稳定性 2.3.2.1水的不稳定性及其主要反应
2.3 水溶液的稳定性与电位-pH图
2.3.1 影响水溶液中物质稳定性的因素
• 反应的吉布斯自由能变化，决定着反应能否进行。水 溶液中物质反应的吉布斯自由能变化，与水溶液的
pH值、物质的电位、浓度、温度、压强等都有关系。
如果在温度和压强一定的条件下，影响物质在水溶液 中稳定性的因素，则主要是水溶液的pH值、物质的 电极电位和活度。
在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。一般说 来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极 反应，例如，Fe2++2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应， 例如，Fe3+＋e=Fe2+。
• 简单离子的电极反应的平衡电位（ε e）与水溶液中金属 离子之间的关系，可由能斯特公式求出：
Fe
2
Au
/ Au
• 以上计算结果表明，当生成配合离子后，显著降 低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存 在有CN－时，配合物显著降低了可被还原的Au、 Ag的有效浓度。Au+、Ag+易被还原，而 Au(CN)2-、Ag (CN)2- 是较难还原的。所以，形 成配合离子使金、银氧化变得容易，即金、银以 配合离子稳定于溶液中。
为止。
• 例如，在Fe2++2е=Fe反应中，若溶液中Fe2+ 活 度为1时，控制电位高于-0.44V时，Fe便氧化成
Fe2+，溶液中以Fe2+形态稳定存在；当控制电位
低于-0.44V时，Fe2+便还原成Fe,稳定态为Fe。
• 3）形成配合物对反应的作用 1 •）没有形成配位化合物时，溶液中金属离子的还原反应和电极电位为： （1）没有形成配位化合物时，溶液中金属离子的还 原反应和电极电位为： Me z 2e Me
Me Z / Me
a MeLZ RT n ln K d n ZF aL
若取 a
MeLn
Z
＝1，a L 1 为标准状态，则形成配位化合物时未配合金属离子还
M e Z / Me
RT ln K d （2—34） Z / Me ZF 由式（2-34）可以看出，如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配位化合物的 离解常数，就可以求出形成配位化合物的平衡电极电位值。
形成配位化合离子时，未配合金属离子还原反应的平衡电极电 位为:
当 Ag(CN ) CN 1 温度为298K时，若知K=1018.8, Kd=1/K,则 形成配位化合离子时未配合金属离子还原反应的标准平衡电极 电位为：
2
Ag
/ Ag
Ag / Ag
Fe
0.440 0.02955log Fe2
Fe3 0.771 0.0591log Fe2
0 Fe3 Fe2
• 当各电池反应的平衡电极电位关系式推倒出来后
如溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下
的平衡电极电位。 • 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限 度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶 液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与 溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中 的元源自文库则向还原方向进行，也是至两电位相等时
Me
Z
/ Me
Me Z / Me
RT a Me Z ln ZF a Me
（2—30）
（2)设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为：
Me z nL MeLz n
•
K
aMeLZ
n
aMe Z a
n L
1 Kd
（2—31）
（3)形成配位化合物，可使溶液中简单金属离子的 活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。形成 配位化合物时，溶液中金属离子浓度可由（2—31） 推得
原反应的标准平衡电极电位为 Me
现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不 生成配合离子时： Ag+＋e=Ag 生成配合离子时： Ag+＋(CN)2-＝Ag(CN)2
K
aAg （CN）
2
2 a Ag aCN -
a Ag
aAg （CN）
2
K a
2 CN -
RT ln k d ＝0.799＋0.05911g10－18.8＝－0.31v ZF
用同样的方法，可以求出形成配位化合离子Au(CN)2-后，未配 合Au+离子还原反应的标准平衡电极电位（T＝298k，K＝1038, ＝1/K＝10－38）：
Au+＋e＝Au Au+＋2CN-＝Au(CN) 2RT Au / Au ln k d ＝1.50 ＋0.0591lg10-38＝-0.562V ZF
n
n aL
（2—32）
4)现假设溶液中只有未配合的金属离子还原成 金属，则将（2—32）代入（2—30）中，可得 到形成配位化合物时，未配合的金属离子还原 反应的电极电位为：
Me
Z
/ Me
Me Z / Me
RT a Me Z ln ZF a Me
•
物质在水溶液中的溶解度，或叫稳定性程度，同
种物质随溶液的pH值的不同而变，且不同物质在
同样pH值下的稳定程度也不一样。这样，就可以 控制溶液的pH值，使同一物质或不同物质的反应 向预定方向进行，即使某些物质在溶液中稳定， 而另一些物质在溶液中不稳定发生沉淀，达到分
离的目的。
• 2）物质电极电位对反应的作用
1） pH值的影响
以Fe(OH)2=Fe2++2OH- 为例，反应的平衡条件是 pH 6.6 1 lg 2 2 Fe
Fe(OH)3=Fe3++3OHpH 1.6 1 lg 3 2 Fe
若假设Fe2+、Fe3+的活度均为1，上述两个反应的平衡pH值分 别为6.6和1.6此值为标准pH 0。 当pH<1.6时，溶液中稳定存在的物质是Fe2+、Fe3+； 若pH>1.6时，溶液中只有Fe(OH)3是的沉淀物质，直到溶液 pH值增大到6.6时，才开始有Fe(OH)2沉淀物质生成。 所以，实践中如果控制pH值5.2， Fe3+几乎全部水解生成 Fe(OH)3沉淀，Fe2+却仍留在溶液中。
2.3.2 水的热力学稳定性 2.3.2.1水的不稳定性及其主要反应
2.3 水溶液的稳定性与电位-pH图
2.3.1 影响水溶液中物质稳定性的因素
• 反应的吉布斯自由能变化，决定着反应能否进行。水 溶液中物质反应的吉布斯自由能变化，与水溶液的
pH值、物质的电位、浓度、温度、压强等都有关系。
如果在温度和压强一定的条件下，影响物质在水溶液 中稳定性的因素，则主要是水溶液的pH值、物质的 电极电位和活度。
在湿法冶金过程中存在着许多氧化、还原反应。一般说 来，存在有两类氧化-还原反应。一类是简单离子的电极 反应，例如，Fe2++2e＝Fe，另一类是溶液中离子间的反应， 例如，Fe3+＋e=Fe2+。
• 简单离子的电极反应的平衡电位（ε e）与水溶液中金属 离子之间的关系，可由能斯特公式求出：
Fe
2
Au
/ Au
• 以上计算结果表明，当生成配合离子后，显著降 低了Au、Ag被氧化的电位。这是因为溶液中存 在有CN－时，配合物显著降低了可被还原的Au、 Ag的有效浓度。Au+、Ag+易被还原，而 Au(CN)2-、Ag (CN)2- 是较难还原的。所以，形 成配合离子使金、银氧化变得容易，即金、银以 配合离子稳定于溶液中。
为止。
• 例如，在Fe2++2е=Fe反应中，若溶液中Fe2+ 活 度为1时，控制电位高于-0.44V时，Fe便氧化成
Fe2+，溶液中以Fe2+形态稳定存在；当控制电位
低于-0.44V时，Fe2+便还原成Fe,稳定态为Fe。
• 3）形成配合物对反应的作用 1 •）没有形成配位化合物时，溶液中金属离子的还原反应和电极电位为： （1）没有形成配位化合物时，溶液中金属离子的还 原反应和电极电位为： Me z 2e Me
Me Z / Me
a MeLZ RT n ln K d n ZF aL
若取 a
MeLn
Z
＝1，a L 1 为标准状态，则形成配位化合物时未配合金属离子还
M e Z / Me
RT ln K d （2—34） Z / Me ZF 由式（2-34）可以看出，如果已知配合物的活度、配合剂的活度和配位化合物的 离解常数，就可以求出形成配位化合物的平衡电极电位值。
形成配位化合离子时，未配合金属离子还原反应的平衡电极电 位为:
当 Ag(CN ) CN 1 温度为298K时，若知K=1018.8, Kd=1/K,则 形成配位化合离子时未配合金属离子还原反应的标准平衡电极 电位为：
2
Ag
/ Ag
Ag / Ag
Fe
0.440 0.02955log Fe2
Fe3 0.771 0.0591log Fe2
0 Fe3 Fe2
• 当各电池反应的平衡电极电位关系式推倒出来后
如溶液中离子活度已知时，便可算出在该条件下
的平衡电极电位。 • 控制溶液中的电位，就可以控制反应的方向和限 度。当控制电位高于溶液的平衡电极电位时，溶 液中的元素就向氧化方向进行，直到控制电位与 溶液的平衡电极电位相等时为止。相反，溶液中 的元源自文库则向还原方向进行，也是至两电位相等时
Me
Z
/ Me
Me Z / Me
RT a Me Z ln ZF a Me
（2—30）
（2)设配合剂L不带电，形成配合物的反应通式为：
Me z nL MeLz n
•
K
aMeLZ
n
aMe Z a
n L
1 Kd
（2—31）
（3)形成配位化合物，可使溶液中简单金属离子的 活度降低，这样便使实际平衡电极电位降低。形成 配位化合物时，溶液中金属离子浓度可由（2—31） 推得
原反应的标准平衡电极电位为 Me
现以银为例来计算形成配合物对标准电极电位的影响。当不 生成配合离子时： Ag+＋e=Ag 生成配合离子时： Ag+＋(CN)2-＝Ag(CN)2
K
aAg （CN）
2
2 a Ag aCN -
a Ag
aAg （CN）
2
K a
2 CN -
RT ln k d ＝0.799＋0.05911g10－18.8＝－0.31v ZF
用同样的方法，可以求出形成配位化合离子Au(CN)2-后，未配 合Au+离子还原反应的标准平衡电极电位（T＝298k，K＝1038, ＝1/K＝10－38）：
Au+＋e＝Au Au+＋2CN-＝Au(CN) 2RT Au / Au ln k d ＝1.50 ＋0.0591lg10-38＝-0.562V ZF