现代无机合成化学-高温合成

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现代无机合 成化学
第一章 高温合成
1. 各种高温设备; 2. 高温测量方法; 3. 高温合成反应的种类。
获得高温的方法及其温度
获得高温的方法
高温电阻炉 聚焦炉
闪光放电 等离子体电弧
激光 原子核裂变及聚变
高温粒子
温度 / K
1,273 – 3,273 4,000 – 6,000
> 4,273 20,000 105 – 106 106 – 109 1010 – 1014
• 工作原理:利用电极间的电弧放电进行加热。
• 电极材料:石墨。
• 分类:
交流电弧炉 直流电弧炉
电极损耗 电网干扰 熔池温度 炉体结构 炉体容量 消耗电能
直流 VS 交流
直流电弧炉 小 小 均匀 简单 大 少
交流电弧炉 大 大
较不均匀 复杂 小 多
电弧炉图示
1-倾炉液压缸 2-倾炉摇架 3-炉门 4-熔池 5-炉盖 6-电极 7-电极夹紧器 8-炉体 9-电弧 10-出钢槽
• Ti(C1-xNx)的应用:
1. 硬质合金; 2. 刀具涂层; 3. 复合陶瓷,等等。
Ti(C,N)的生成反应
1. TiO2 + 3 C = TiC + 2 CO

△△GG2f,
= △Gf,
TiO2
TiC
+
2
△Gf,CO
-
2. TiO2 + 2 C + ½ N2 = TiN + 2 CO

△△GG3f,
y
y
• 注意:还原剂利用率不完全。H2 / H2O分压平衡决定氢的利用率。
• 改进方法:
1. 提供过量氢气; 2. 清除氢气中的杂质,如水分、氧气、碳的氧化物、碳氢化合物等等。
氢还原反应的特点
• 逐级转化原则:在反应过程中生成一系列低价金属化
合物;
• 反应温度:由低价化合物到金属单质需要更高的温度; • 产物性质:低温产物比表面积更大,反应活性更高;
• 推论:只要温度足够高,几乎所有的金属氧化物都
可以被碳还原,这就是碳热还原法: MOx + x C = M + x CO
△G = △Gf, MOx + x △Gf,CO - △Gf, MO
• 碳热还原法适用于金属制备和众多非氧化物的制备。
碳热还原法制备Ti(C,N)纳米颗粒
TiO2 + (3 - x) C + x/2 N2 = Ti(C1-xNx) + 2 CO △G = △Gf, Ti(C1-xNx) + 2 △Gf,CO - △Gf, TiO2
能保持原材料的自然状 态;
• 烧结温度低;
• 烧结时间短;
• 可以得到高致密度的材
料;
• 生产效率高;
• 操作简单,自动化程度
高。
发展趋势
• SPS是一种低温、短时的快速烧结法,可用于制备金属、陶瓷、纳
米材料、非晶材料等等,将在无机化合物的合成与新材料的研究与 生产中发挥重要作用;
• SPS的基础理论还有待进一步研究完善,反应设备向多功能、高脉
1 高温反应设备
• 电阻炉 • 感应炉 • 电弧炉 • 放电等离子烧结炉( Spark Plasma Sintering )
1.1 电阻炉
• 简介:最常见的加热设备。具有结构简单,使用方便,
温度精确可控等优点。
• 工作原理:利用发热体加热。 • 电阻材料:石墨,金属,氧化物,等等。
各种电阻材料及其最高工作温度
• 以超细SiC的烧结为例:
相对密度 / %
显微韦氏硬度 / GPa.mm-2
断裂韧性 / MPa.m1/2
热压烧结
92 – 93 23.0 – 29.0
3.2 – 4.2
SPS烧结
99 28.6
4.7
梯度功能材料的制备
• 梯度功能材料:组份沿梯度变化。
• 难点:由于不同组份的烧结温度不同,利用传统方法难
1930——1965——1988——1990
• 工作原理:利用脉冲大电流直接施加于石墨模具和样品,
产生体加热,实现样品的快速升温。同时,脉冲电流引起的 颗粒间放电效应,净化颗粒表面,实现快速烧结。
等离子体的获得方式
物质状态
固态
液态
气态 获得方式
等离子态
加热 放电 光激励
直流放电 射频放电 微波放电
区间工作;
4.Fra Baidu bibliotek耐冲击、耐震动性好。
几种热电偶材料及其工作温度
2.3 光学高温计
• 工作原理:利用受热物体的单波辐射强度(即物体的单色亮度)随
温度升高而增加的特性进行高温测量。
光学高温计的特点
1. 使用方便,测量迅速; 2. 工作范围宽,可以测定700 – 6000℃的高温; 3. 测量精度高,误差可在±10℃以内。 4. 无需与被测物质接触,适用于热电偶不能或不方
冲容量发展,适应形状复杂、高性能的产品和三维梯度功能材料的 生产要求;
• 开发强度更高、重复使用率更好的模具材料,提高模具的承载能力
并降低模具费用;
• 针对不同材料体系,寻找确定反应规律,更好的控制产品质量。
测温仪表
2 温度测试设备
接触式 非接触式
膨胀式温度计
液体膨胀式 固体膨胀式
压力式温度计
液体型 气体型 蒸汽型
SPS技术的应用
• 纳米材料;
• 磁性材料;
• 梯度功能材料;
• 大块非晶合金材料;
• 先进陶瓷材料;
• 其他材料。
纳米材料的制备
• 纳米材料制备存在的问题:利用传统的方法,如热压、热等静压烧结等
等,难以在保证晶粒尺寸为纳米级别的同时达到完全致密化。
• SPS技术:在有效阻止晶粒长大的同时达到完全致密化。
2.2 热电偶
• 工作原理:由两种不同的均质导体形成回路,用于直接测量的一端
称为测量端,接线的一端称为参比端。当两端存在温差时,就会在回 路中产生热电流(Seebeck效应),同时两端之间存在热电势。该热电 势的大小只与热电偶导体材质和两端之间的温差有关。因此可以用于 测定温度。
热电偶的特点
1. 体积小,重量轻,结构简单,使用方便; 2. 热响应快; 3. 适用温度范围广,可在室温至2000℃甚至3000℃
以一次烧成;利用CVD、PVD等方法,成本昂贵,难以 实现工业化生产。
• SPS技术:以较低的成本实现一次烧成。
梯度功能材料的SPS烧结
PSZ / Ti梯度材料
非晶合金材料的制备
• 非晶合金材料的制备关键:针对合金成分,选择适
当的条件,保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度, 提高形成非晶的能力。
• SPS技术:利用脉冲过程中晶内快速冷却的特点制备非
晶合金材料。
SPS技术制备其他材料
• 先进陶瓷材料:追求晶粒细化和显微结构高致密化; • 磁性材料:追求晶粒细化; • 热电材料:追求成分梯度化; • 铁电材料:追求晶粒细化和显微结构高致密化。
SPS技术的优势
• 加热均匀,升温速度快; • 产物显微组织细小均匀,
SPS装置
• 轴向压力装置; • 水冷冲头电极; • 真空腔体; • 气氛控制系统(真空,氩气); • 直流脉冲电源及冷却水; • 监测控制系统。
SPS内部装置示意图
1-电极 2-冲头 3-模腔 4-样品粉末
脉冲放电的作用效果
脉冲电压
现象

产生放电等离子
蒸发、熔化、纯化
产生放电冲击压力
局部应力和喷发
1 高温还原反应
• 定义:在高温下通过还原剂将反应物还原以获得所希望
的产物。这一材料制备方法适用于几乎所有的金属材料 和许多非金属材料。根据常用的反应体系可以分为:
1. 碳热还原法; 2. 氢还原法; 3. 金属还原法。
△Gfθ – T图的应用
△Gfθ – T图的应用
• 根否等据发等热生。力反学应基 ,本 反原 应理 类, 型判 ,定 反反 应应 进物 行体 的系 程在 度某,种反条应件的下特能点
便使用的场合。
3 高温合成反应的类型
• 高温固相反应;
• 高温相变反应;
• 高温固-气反应;
• 高温熔盐电解;
• 高温化学转移反应; • 高温熔炼和合金制备;
• 等离子体激光、聚焦等
作用下的超高温合成;
• 高温下单晶生长和区域
熔融提纯。
第一章 高温合成
1. 高温还原反应; 2. 化学转移反应; 3. 高温固相反应; 4. 稀土复合氧化物的高温合成。
= △Gf,
TiO2
TiN
+
2
△Gf,CO
-
3. TiN + C = TiC + ½ N2

△△GG4f,
= △Gf,
TiO2
Ti(C1-xNx)
+
2
△Gf,CO
-
(1) (3)
(2)
Ti(C,N)纳米颗粒
1.2 氢还原法
• 反应方程式:
1
x
MxOy(s) H 2(g) M (s) H 2O(g)
简易感应炉
工业用感应炉
感应炉 VS 电阻炉
• 感应炉:
• 电阻炉:
1. 最高使用温度2500℃;
2.
炉膛寿命长,基本不需要维 护;
1. 最高使用温度1800 – 2000℃;
2.
需要经常更换发热体和电接 头部分;
3.
发热体与外界不接触,炉膛 结构密实,保温性能好;
4. 节能。
3.
发热体与外界有接触,炉膛 保温性能相对较差;
发热体
镍铬丝 硅碳棒 铂丝 铂铑合金 钼丝 硅钼棒 钨丝
最高温度 / ℃
1060 1400 1400 1540 1650 1700 1700
发热体
ThO2 / CeO2 ThO2 / La2O3
钽丝 ZrO2 碳管 石墨棒 钨管
最高温度 / ℃
1850 1950 2000 2400 2500 2500 3000
1. 对于金属的氧化反应:
金属(s)+ O2(g)= 氧化物(s)
• 根据△G = △H – T·△S:△S < 0,斜率为正。
2. 对于碳的氧化反应:
• 斜率:
2 C + O2 = 2 CO C + O2 = CO2
1.1 碳热还原法
• 由 △△ GfθG随fθ温– 度T图升可高以而看逐到渐,降碳低氧;化生成CO的反应,
产生焦耳热
局部高温
电场作用
高速等离子迁移
脉冲电流和电压

热扩散
热由高温点转移
效果 表面活化 高速扩散 高速材料转移 有效加热 塑性变形提高
高密度能量供应 放电点的弥散运动
晶内快速冷却
晶内快速冷却
技术优势 低温、短时烧结
烧结难熔材料 (不需催化剂) 连接不相容材料
短时烧结 短时均匀烧结
烧结非晶材料 烧结纳米材料
电阻炉图片
1.2 感应炉
• 简介:也称高频感应加热设备,主要用于金属、导电材
料的热处理、粉末热压烧结和真空熔炼等。具有升温速 度快,操作方便、清洁等优点,并且可准确控制实现局 部加热。
• 工作原理:以交流线圈为加热部件,将被加热的导体
置于线圈内。在线圈上通以交流电,在被加热的导体内 产生感应电流——涡流。由于交流电方向变化导致涡流 方向变化,电能转化为热能,实现被加热导体的迅速升 温。
4. 能耗较大。
应用范围
• 金属表面热处理; • 锻造/轧制毛坯加热;
• 感应焊接; • 铸造熔炼;
• 金属材料空中悬浮熔
炼;
• 复合材料加热。
1.3 电弧炉
• 简介:一般用于金属冶炼、磨具磨料工业。目前也用于大块非晶
材料的制备。其优点是熔化固体炉料的能力强,具有大吨位生产的 能力。缺点是耗电量大,不利于电网容量小的国家和地区推广。
热电阻温度计
铂电阻 铜电阻 特殊电阻 半导体热敏电阻
铂铑-铂
热电偶
镍铬-镍硅(镍铝) 镍铬-康铜
辐射高温计
特殊热电偶
比色高温计
光学高温计(亮度高温计)
2.1 温标的建立与发展
• 在陶高土温制测作量的方熔面锥,在古高代温人下们的在弯烧曲窑程和度冶判炼定时温通度过;观察火焰和被加热物体的颜色判断温度,利用 • 1点71241年2度,,德间国隔物1理80度学)家;华伦海特(Daniel Gabriel Fahrenheit ),华氏水银温度计(冰点32度,沸 • 1隔741200–度17)45;年,瑞典的摄耳修斯(Celsius)、林奈,摄氏水银温度计(冰点0度,沸点100度,间 • 1802年,气体温度计; • 1随82后1年出,现德热国电的偶塞温贝度克计(和S热ee电be阻ck温)度发计现热电效应,英国的戴维尔发现电阻随温度变化的规律, • 20世纪初,出现辐射温度计和光学高温计; • 各种现代测温仪,如热像仪,激光测温仪等等。
1.4 放电等离子烧结炉(SPS)
• 简介:放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS),又
称等离子活化烧结(Plasma Activated Sintering,PAS)或等离 子辅助烧结(Plasma Assisted Sintering,PAS)。是九十年代 兴起的一种高温制备新技术,具有快速、低温、节能、环保 等特点。
低温烧结
反应机理
• 颗粒间放电说:颗粒间放电激发等离子体,可以解释
导电性材料的反应,无法解释非导电性材料的反应;
• 放电——热传导说:导电性材料中存在放电效应与热
效应,非导电性材料的反应源于模具的热传导,无法解 释与其他方法的区别;
• 诱导电磁波说:导体、非导体在反应过程中都出现诱
导电磁波,未能给出诱导电磁波的产生机制。
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