醛、酮的亲核加成反应_图文

（3）写出合成路线。
若合成仲醇
因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂
选择RMgX和RˊCHO；O和
若合成叔醇
，可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇 。
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
酮与格氏试剂反应生成叔醇：
例题： 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH3
O
缩醛
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题：
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
练习： 注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
α -羟基磺酸盐 产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例 占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。
三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体： 茚三酮的水合物也是稳定的：
卢卡斯试剂
出现混浊 X X
2，4-二 硝基苯肼
生成晶体 X
Backmann重排 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。
反应历程：
特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上;
(2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。
环己酮肟 环己酮腙
环己酮苯腙
环己酮-2，4-二硝基苯腙
上述反应的特点：
反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔 点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明 显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。
举例： 用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。
2-戊醇 2-戊酮 苯甲醚
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
R OH C
H SO3Na
HCl R H2O H C=O + NaCl + SO2↑ + H2O
Na2 CO3 H2O
R H C=O + Na2SO3 + CO2↑ + H2O
鉴别醛酮。
用 应
与NaCN反应制取羟腈化合物。 分离、提纯醛、酮化合物。
OH R CH SO3Na NaCN
OH R CH CN Na2SO3
制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。
（1）反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 其它酮不 能反应，主要原因是空间阻碍。
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
3.与醇的加成
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。
Backmann重排的一个应用实例：
6、与磷叶立德的加成反应
Ph3P=CHR的制备 Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：
机理：
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没 有重排。
7、与水加成
水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中 两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的 亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。 然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的 。
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醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
一、羰基的亲核加成反应
醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。
1.与氢氰酸加成
在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫 羟基醇）。
举例： 羟胺 NH2—OH
肼 NH2—NH2
苯肼
2，4-二硝基苯肼
这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳 定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二 硝基苯腙。
上式也可以直接写成：
反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一 分子水，生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫 做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。