AZ91D镁合金锌系磷化膜成膜机理和生长过程的研究
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助
财
斟
２１年第２ ４） ００ 期（１ 卷
ＡＺ 镁 合 金 锌 系磷 化 膜 成 膜 机 理 和 生长 过 程 的研 究 ９Ｄ １
胡 伟 ， 淑 强。 李 青。 徐 ，
（． １国家仪 表功能 材料工 程技 术研究 中心 ， 重庆 ４００ ；． ０ ７０２ 重庆仪 表材 料研究 所 ， 庆 ４０ ０ ； 重 ０ ７０
镁 合金 为研究 对象 ， 磷化 膜成 膜机理 和 生长过 程 、 从 添 加 剂对磷 化膜 微 观结 构 的 影 响 、 添加 剂 对磷 化 膜 耐蚀 性 能 的影响 、 磷化 膜 的稳定 性 几 方 面做 系统 研究 。本 文主要 研究磷 化膜成 膜机 理和 生长过程 。
长 （ ～ １ ｍｉ ） 膜 层 沉 积 溶 解 平 衡 阶 段 （ ０ ｎ 以 ２ ０ ｎ 和 １ ｍｉ
（ ）尚未 明确转 化膜 的化 学 组 成 ， 的 只 确定 出单 一 １ 有 的磷酸 盐组分 ， 或者 只确定 了膜 层 的元 素组 成 ； ２ （ ）腐
蚀 机 理 及 相 关 原 理 还 未 形 成 完 整 的 系 统 理 论 。 由 于 没
磷 化 配 方 试 剂成 分 （ ／ ｇ Ｌ） 工 艺条 件
生长和 外延 而形成磷 化膜 。 关键词 ： ＡＺ １ 镁 合 金 ； 化 膜 ； 膜机 理 ； ９Ｄ 磷 成 电化 学
测 试
以 Ｑ．Ｌ 等¨ 报 道 的磷 酸盐 化学转 化膜 为研 究体 ｉ ４ 系， 采用 Ｓ Ｍ、 Ｒ Ｏ Ｐ等 分 析方 法 及检 测 手 段 ， Ｅ Ｘ Ｄ、 Ｃ 对 ＡＺ １ ９ Ｄ镁 合金 磷酸盐 化学 转 化膜 的成 膜 机 理 、 层结 膜 构 及生 长过程 进行研 究 ， 得 了有意义 的研究结 果 。 取
３ 西南 大学 化学 化工学 院 ， 庆 ４ ０ １ ） ． 重 ０ ７ ５ 摘 要 ： 以 磷 酸 盐 化 学 转 化 膜 为研 究 体 系 ， 用 采
Ｓ Ｍ 、 Ｄ、 Ｃ 等 分 析 方 法 及 检 测 手 段 ， 究 Ｅ ＸＲ Ｏ Ｐ 研
都 较粗 大 ， 且膜 层 内部有 微裂 纹ｌ６。只有少 数 的报 而 ５Ｊ ． 道 ， 在镁 合金 表面可 以得 到均匀 细致 、 裂纹 的磷 无
２ 实 验
文献标 识码 ： Ａ
２ １ 实 验 材 料 ．
中图分类 号 ： ＴＧＩ ８ ７
文章编 号 ：０ 卜９ ３ （０ ０ ０ —２ ００ １ ０ ７ １ ２ １ ）２０ ６ —４
实验 中所 用基体 材 料 为压铸 型镁合 金 ＡＺ １ 其 ９ Ｄ，
１ 引 言
化学 转化膜作 为金 属 表 面腐 蚀 防 护 方法 之 一 ， 广
后） 。ＡＺ １ ９ Ｄ镁 合金表 面 的磷 酸 盐 晶核 的形 成并 非在
金 属 进 入 溶 液 的 最 初 时 刻 一 次 形 成 ， 分 批 形 成 。 最 是
先形成 的晶核逐 渐 长大 ， 的 晶核 不 断生成 ， 酸盐 晶 新 磷 粒对其表 面 的覆 盖 度 逐 渐增 大， 直至 各 个 晶粒 逐 渐 长 大相 互接 界 ， 其表 面 完全 覆盖 ， 将 结晶过 程 结束 。 晶核 的形成 未优 先发 生在 基 体金 属 的 晶界 上 ， 着 晶核 的 随
ＡＺ １ ９ Ｄ镁合金 系磷 酸盐化 学转化 膜 的成 膜机 理 、 层 膜
酸盐转 化膜 。可见 ， 目前 对 镁 合金 转 化膜 的反 应 机理
及成膜 机制等 基 础 理论 研 究 尚不 够 透 彻 ， 以增 加 形 难
结构及 生长过 程 。研 究发现 ＡＺ １ ９ Ｄ镁 合 金 在 磷 化 液
２ ２ 磷 化膜 制备 ．
磷化 液 的成 份及 处 理工 艺条 件 见表 １ 。根 据 开路 电位一 时问 （ Ｃ ） Ｏ Ｐ 曲线 的 测 试 结 果 ， 磷 化 处 理 ０ 在 ～ １ｍｉ 围 内设 置 了 １ ５ ｎ范 ２个 时 间 梯 度 ： 、 、 、 ０ ２ 、 ０ １ ５ １ 、 Ｏ
一
表 １ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化 配方及 工艺条 件
Ｔａ ｅ １ Ｃｏ ｐ ｉｉ ｓ ａ ｄ ｃ ｄｉｉ ｎｓ ｏ ｈｅ ｐｈ ｓ ｈａ ｂｌ ｍ ｏｓｔｏｎ ｎ ｏｎ ｔｏ ｆｔ ｏ ｐ
ｔｎ ｔ ｉ ｇ ｂａ ｈ
属盐 的形成 Ｊ 。
目前镁 合金表 面处理 工艺 大部分 都是 由钢 铁或 铝 合金处 理技术 经 改 进提 升 而得 ， 独创 性 的 技术 研 究 还 比较少 。就镁 合金 磷化技 术而 言 ， 存在 的共 性 问题 有 ：
中成 膜 过 程 分 ５个 阶 段 ： 始 成 核 （ ～ ５ ） 基 体 快 速 初 １ ｓ、
溶 解 （ ～ ６ ｓ 、 体 快 速 生 长 （ ～ ２ ｎ 、 层 稳 态 生 ５ ０） 晶 １ ｍｉ ） 膜
核率 、 制形 核点 的位置及 成膜 反应 的进程 ， 控 因而很难 获 得均 匀无 裂 纹 的磷 化 膜 。本 科 研 小 组 将 以 ＡＺ １ ９Ｄ
化学组成 （ 量分数 ， ） －． ２ 一． ９ ｎ规 格 １ｒｍ 质 Ｍｇ９ ０ＡＩ ４ Ｚ ， ０ ８ ａ
× ２ ｍ ｍ Ｘ ｍｍ 。 ２ ４
泛 用于钢 铁 、 铝合 金 、 合 金 、 合金 和 镁 合 金 的表 面 锌 铜
处 理 。其 中 以铬 酸 盐处 理 应 用 最 为广 泛 。此 外 ， 酸 磷
３ ｓ １ ２、 、 １ ０ 、 、 ３ ５、 ０和 １ ｍｉ 。 ５ ｎ
盐、 草酸盐 处理 工 艺 在工 业 上也 有 应 用ｌ 。然 而 ， ｌ ’ 有
关 ＡＺ １ ９ Ｄ镁合 金锌 系 磷化 膜 成 膜机 理 和 生 长过 程 的
基础研 究很 少 ， 般认为 ， 一 金属 上转化 膜 的成膜 过程 是 种可控 的腐蚀过 程 。膜 形成 的最初 反应 有 两个基 本 过程 ：１ 与金属 溶 解 作 用 相 同 的酸 浸 渍 反应 ； ２ （） （ ）金
财
斟
２１年第２ ４） ００ 期（１ 卷
ＡＺ 镁 合 金 锌 系磷 化 膜 成 膜 机 理 和 生长 过 程 的研 究 ９Ｄ １
胡 伟 ， 淑 强。 李 青。 徐 ，
（． １国家仪 表功能 材料工 程技 术研究 中心 ， 重庆 ４００ ；． ０ ７０２ 重庆仪 表材 料研究 所 ， 庆 ４０ ０ ； 重 ０ ７０
镁 合金 为研究 对象 ， 磷化 膜成 膜机理 和 生长过 程 、 从 添 加 剂对磷 化膜 微 观结 构 的 影 响 、 添加 剂 对磷 化 膜 耐蚀 性 能 的影响 、 磷化 膜 的稳定 性 几 方 面做 系统 研究 。本 文主要 研究磷 化膜成 膜机 理和 生长过程 。
长 （ ～ １ ｍｉ ） 膜 层 沉 积 溶 解 平 衡 阶 段 （ ０ ｎ 以 ２ ０ ｎ 和 １ ｍｉ
（ ）尚未 明确转 化膜 的化 学 组 成 ， 的 只 确定 出单 一 １ 有 的磷酸 盐组分 ， 或者 只确定 了膜 层 的元 素组 成 ； ２ （ ）腐
蚀 机 理 及 相 关 原 理 还 未 形 成 完 整 的 系 统 理 论 。 由 于 没
磷 化 配 方 试 剂成 分 （ ／ ｇ Ｌ） 工 艺条 件
生长和 外延 而形成磷 化膜 。 关键词 ： ＡＺ １ 镁 合 金 ； 化 膜 ； 膜机 理 ； ９Ｄ 磷 成 电化 学
测 试
以 Ｑ．Ｌ 等¨ 报 道 的磷 酸盐 化学转 化膜 为研 究体 ｉ ４ 系， 采用 Ｓ Ｍ、 Ｒ Ｏ Ｐ等 分 析方 法 及检 测 手 段 ， Ｅ Ｘ Ｄ、 Ｃ 对 ＡＺ １ ９ Ｄ镁 合金 磷酸盐 化学 转 化膜 的成 膜 机 理 、 层结 膜 构 及生 长过程 进行研 究 ， 得 了有意义 的研究结 果 。 取
３ 西南 大学 化学 化工学 院 ， 庆 ４ ０ １ ） ． 重 ０ ７ ５ 摘 要 ： 以 磷 酸 盐 化 学 转 化 膜 为研 究 体 系 ， 用 采
Ｓ Ｍ 、 Ｄ、 Ｃ 等 分 析 方 法 及 检 测 手 段 ， 究 Ｅ ＸＲ Ｏ Ｐ 研
都 较粗 大 ， 且膜 层 内部有 微裂 纹ｌ６。只有少 数 的报 而 ５Ｊ ． 道 ， 在镁 合金 表面可 以得 到均匀 细致 、 裂纹 的磷 无
２ 实 验
文献标 识码 ： Ａ
２ １ 实 验 材 料 ．
中图分类 号 ： ＴＧＩ ８ ７
文章编 号 ：０ 卜９ ３ （０ ０ ０ —２ ００ １ ０ ７ １ ２ １ ）２０ ６ —４
实验 中所 用基体 材 料 为压铸 型镁合 金 ＡＺ １ 其 ９ Ｄ，
１ 引 言
化学 转化膜作 为金 属 表 面腐 蚀 防 护 方法 之 一 ， 广
后） 。ＡＺ １ ９ Ｄ镁 合金表 面 的磷 酸 盐 晶核 的形 成并 非在
金 属 进 入 溶 液 的 最 初 时 刻 一 次 形 成 ， 分 批 形 成 。 最 是
先形成 的晶核逐 渐 长大 ， 的 晶核 不 断生成 ， 酸盐 晶 新 磷 粒对其表 面 的覆 盖 度 逐 渐增 大， 直至 各 个 晶粒 逐 渐 长 大相 互接 界 ， 其表 面 完全 覆盖 ， 将 结晶过 程 结束 。 晶核 的形成 未优 先发 生在 基 体金 属 的 晶界 上 ， 着 晶核 的 随
ＡＺ １ ９ Ｄ镁合金 系磷 酸盐化 学转化 膜 的成 膜机 理 、 层 膜
酸盐转 化膜 。可见 ， 目前 对 镁 合金 转 化膜 的反 应 机理
及成膜 机制等 基 础 理论 研 究 尚不 够 透 彻 ， 以增 加 形 难
结构及 生长过 程 。研 究发现 ＡＺ １ ９ Ｄ镁 合 金 在 磷 化 液
２ ２ 磷 化膜 制备 ．
磷化 液 的成 份及 处 理工 艺条 件 见表 １ 。根 据 开路 电位一 时问 （ Ｃ ） Ｏ Ｐ 曲线 的 测 试 结 果 ， 磷 化 处 理 ０ 在 ～ １ｍｉ 围 内设 置 了 １ ５ ｎ范 ２个 时 间 梯 度 ： 、 、 、 ０ ２ 、 ０ １ ５ １ 、 Ｏ
一
表 １ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化 配方及 工艺条 件
Ｔａ ｅ １ Ｃｏ ｐ ｉｉ ｓ ａ ｄ ｃ ｄｉｉ ｎｓ ｏ ｈｅ ｐｈ ｓ ｈａ ｂｌ ｍ ｏｓｔｏｎ ｎ ｏｎ ｔｏ ｆｔ ｏ ｐ
ｔｎ ｔ ｉ ｇ ｂａ ｈ
属盐 的形成 Ｊ 。
目前镁 合金表 面处理 工艺 大部分 都是 由钢 铁或 铝 合金处 理技术 经 改 进提 升 而得 ， 独创 性 的 技术 研 究 还 比较少 。就镁 合金 磷化技 术而 言 ， 存在 的共 性 问题 有 ：
中成 膜 过 程 分 ５个 阶 段 ： 始 成 核 （ ～ ５ ） 基 体 快 速 初 １ ｓ、
溶 解 （ ～ ６ ｓ 、 体 快 速 生 长 （ ～ ２ ｎ 、 层 稳 态 生 ５ ０） 晶 １ ｍｉ ） 膜
核率 、 制形 核点 的位置及 成膜 反应 的进程 ， 控 因而很难 获 得均 匀无 裂 纹 的磷 化 膜 。本 科 研 小 组 将 以 ＡＺ １ ９Ｄ
化学组成 （ 量分数 ， ） －． ２ 一． ９ ｎ规 格 １ｒｍ 质 Ｍｇ９ ０ＡＩ ４ Ｚ ， ０ ８ ａ
× ２ ｍ ｍ Ｘ ｍｍ 。 ２ ４
泛 用于钢 铁 、 铝合 金 、 合 金 、 合金 和 镁 合 金 的表 面 锌 铜
处 理 。其 中 以铬 酸 盐处 理 应 用 最 为广 泛 。此 外 ， 酸 磷
３ ｓ １ ２、 、 １ ０ 、 、 ３ ５、 ０和 １ ｍｉ 。 ５ ｎ
盐、 草酸盐 处理 工 艺 在工 业 上也 有 应 用ｌ 。然 而 ， ｌ ’ 有
关 ＡＺ １ ９ Ｄ镁合 金锌 系 磷化 膜 成 膜机 理 和 生 长过 程 的
基础研 究很 少 ， 般认为 ， 一 金属 上转化 膜 的成膜 过程 是 种可控 的腐蚀过 程 。膜 形成 的最初 反应 有 两个基 本 过程 ：１ 与金属 溶 解 作 用 相 同 的酸 浸 渍 反应 ； ２ （） （ ）金