工业用途萤石化学成分的分析方法探讨

工业用途萤石化学成分的分析方法探讨
摘要萤石是最重要的含氟工业矿物。

不但广泛用于冶金、化工、陶瓷、建材以及机械、航空、精密仪器等工业部门，而且是原子能、火箭、宇航等尖端科学和新兴工业的重要高能材料。

本文介绍了萤石的化学成分的分析方法，主要阐述了氟化钙、碳酸钙、二氧化硅的测定原理及方法。

关键词萤石；CaF2；化学成分；化验
1萤石的矿物特征
萤石（fluorite）又名氟石，是一种含氟量最高的矿物，萤石的化学成分为氯化钙，其分子式为CaF2，其中含氟48.67%、钙51.33%，并含微量的硅、铝、镁、铝、钇、铈、铀等杂质元素和地沥青、三氧化二铁等其他混入物。

萤石的颜色极多，一般呈绿、紫、玫瑰、白、黄、蓝，有时呈蓝黑、紫黑及棕渴等色，无色透明者少见。

当加热到300℃时，其色可以消失，但在X射线照射后，又可恢复原色。

在紫外线或阴极射线照射下能发强烈紫色荧光。

2萤石矿的化学成分组成
萤石的分析项目决定于工业用途；通常作熔剂用的萤石基本分析项目为CaF2、SiO2、C、Zn、S，组合分析增加测定CaO、CO2、Pb、Ba。

作玻璃陶瓷用的萤石，基本分析项目为CaF2、Fe2O3、Al2O3，组合分析尚增加测定SiO2、CaO、MgO、CO2、Pb、Zn等项目。

3萤石化学成分的分析方法
3.1氟化钙的测定
3.1.1测定原理
氟化钙在稀醋酸中溶解度较小，将样品以稀醋酸处理与其它钙盐分离后，用中性三氯化铝溶液加热使氟化钙分解，在蔗糖存在下调节pH=12，以钙黄绿素—百里酚酞作指示剂，用EDTA溶液滴定。

3.1.2试剂配制
1）醋酸1:10；氯化铝溶液8%；蔗糖溶液15%；三乙醇胺1:2；酒石酸5%；氯化钾20%。

2）钙黄绿素—百里酚酞混合指示剂，取20g硫酸钾（或氯化钾）在研钵中研细，加入0.2g钙黄绿素，0.12g百里酚酞研细混匀，置于具有磨口塞的小瓶中。

3）氢氧化钾溶液6N 336g氢氧化钾溶液于1000mL水中。

4）氧化钙标准溶液1mL=5mg氧化钙。

5）EDTA标准溶液：①0.04M（CaF2＞45%时用）称取14.6g乙二胺四乙酸二钠溶于200mL水中，过滤，稀释至1000mL。

②0.03M（CaF2＜45%时用）称取11.2g乙二胺四乙酸二钠溶于200mL水中，过滤，稀释至1000mL。

标定：取氧化钙标准溶液（约100mg~150mgCaO），加氯化铝及蔗糖，按与样品分析同样手续进行。

EDTA溶液对CaF2的滴定度按下式计算：
式中：T—EDTA标准溶液对氟化钙的滴定度（g/mL）；
A—所取标准氧化钙量（g）；
V—滴定时用去EDTA溶液的毫升数；
1.3923—CaO换算为CaF2的因数。

3.1.3测量分析
称取0.25g矿样于125mL锥形瓶中，加入1:10醋酸8mL，用10mL瓷坩埚盖反盖上，放在90℃~95℃水浴上加热30min，并不时地摇动，以防止矿样沾于杯底。

以7cm~9cm致密滤纸过滤，用冷水洗烧杯及滤纸各5次，滤液及洗液总量不得超过30mL，弃去滤液，用滤纸将烧杯嘴上所粘附的沉淀擦净，将沉淀连同滤纸移入原锥形瓶中。

加入8%氯化铝溶液20mL，用玻璃棒打开滤纸，用10mL 瓷坩埚盖反盖上，在电热板上加热煮沸5min~10min，再放在沸水浴上加热2h，不时摇动，并保持体积为20mL。

用水稀释至40mL，过滤用水洗烧杯及滤纸各五次，洗涤烧杯时每次均须用玻璃棒将烧杯中的滤纸压干，滤液用250mL烧杯承接。

于滤液中加入15%蔗糖10mL，5%酒石酸6mL，稀至120mL，加入1:2三乙醇胺2mL，搅匀，再加入6N氢氧化钾25mL，20%氰化钾0.5mL，搅匀，加钙黄绿素—百里酚酞混合指示剂少许，在黑色背景下根据氟化钙含量以0.03M 或0.04M EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失变至紫色为终点。

确定终点时，应自上而下观察，光线不宜直射。

氟化钙在稀醋酸中略能溶解，其溶解量与醋酸的浓度，溶液的体积有关，分析结果应加入0.20 %的校正值。

3.2碳酸钙的测定
3.2.1测定原理
将测定氟化钙后的醋酸滤液，用盐酸酸化，蒸干，残渣溶于稀盐酸中，调节pH至大于12.5，以钙黄绿素—百里酚酞作指示剂，用EDTA标准溶液滴定。

3.2.2分析过程
将测定氟化钙的醋酸滤液用250mL烧杯承接，加1:1盐酸4mL，蒸干，加1:1盐酸10mL湿润残渣，加20mL~30mL水，加热使盐类溶解，冷却，稀至120mL，加1:1三乙醇胺8mL，4N氢氧化钾7mL~10mL及20%氰化钾数滴，加入钙黄绿素百里酚酞混合济少许，以0.2%EDTA标准溶液滴定至溶液绿色荧光消失变为紫色为终点。

滴定时应在垫有黑板的滴定台上，自上往下观察，光线不宜直射。

计算：
式中：M——EDTA标准溶液克分子浓度；
V—滴定时消耗EDTA溶液的毫升数；
0.10009—碳酸钙毫克当量；
0.25—样品重量（g）；
0.2%—溶解于稀醋酸的氟化钙百分数；
1.2819—氟化钙换算成碳酸钙的因数。

3.3二氧化硅的测定
3.3.1测定方法
样品在650℃灼烧至恒重，用氢氟酸处理，再在650℃灼烧至恒重，两次重量之差即为二氧化硅之含量。

3.3.2分析方法
称取0.5g样品于铂坩埚中，置于马弗炉内从低温升起，于650℃灼烧至恒重，每次灼烧时间为30min~40min。

加5mL氢氟酸，将铂坩埚置于发生蒸气的三角烧杯或特制的水浴上蒸干，再加3mL氢氟酸蒸干，蒸发时应经常摇动坩埚，冷却后，往残渣中加5~6滴氨水，盖上一小片定量滤纸（防止蒸干时残渣跳溅），再在水浴上蒸干，低温灰化滤纸后，在650℃灼烧并称至恒重。

计算：
式中：A—氢氟酸处理前后重量之差（g）
4总结
本文主要分析了萤石中氟化钙、碳酸钙、二氧化硅的测定原理及方法，给出了相应的计算公式。

萤石是工业上氟元素的最主要来源和氟化工的基础原材料，与锂电池等新能源材料密切相关。

不同工业对萤石矿的质量要求不同，通过对萤石化学成分的分析，可以知道萤石矿质量的好坏，从而应用到不同的工业领域。

参考文献
[1]王欣然,黄小楼.建材用萤石化学分析方法行业标准制定介绍[J].建材标准化与质量管理,2002,3.
[2]菲津.萤石的开发利用及发展[J].建材工业信息,2004,1.
[3]矿物岩石化学分析法[M].湖南省地质局实验室,1972.
注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。