薄膜生长的基本过程

> N0 & <2N0 所有增原子的覆盖面积之和
> 2N0
描述成核长大的基本方程
可以将成核过程看 成是一系列的双分 子反应过程
忽略多原子团之间的复合过程
和化学反应中各组分浓度的变化一样，可 写出含有不同数目的原子团的浓度变化：
dn1 n1 R n1 K j n j dt a j 1 dnj dt K j 1n1n j 1 K j n1n j
(rc / T ) R 0 (Gc / T ) R 0
Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上 图是最小稳定晶核与临界晶核。
形成不同尺寸晶核的条件： i=1i=2i=3 或 i=1i=3……
Ji ( R / N
i=1i=2
T12
i 1
i 1 0
) e
1.5 min 15 min
8 min
85 min
250 °C
Au/ NaCl(001)
成核与生长的转化方程
exp(
π 2 3 NG t0.5 ) 0.5 3
(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.
薄膜生长的成核长大动力学
薄膜生长的基本过程
热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长
1/N0
Ea
Ed
Ra ~ a0 exp[( Ea Ed ) / 2kT ]
起始沉积过程的分类
按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积 原子能够相遇结合起来的程度区分为三类
< N0
起始不完全沉积
Nx N0e
( Ea Ed )/ kT
起始完全沉积
1/ 2 Ed / 2kT N x ( N0 R / ) e
饱和稳定晶核密度随温度的变化
通过分析成核率、饱和稳定晶核密度得到的 Au、 Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能 样品 Au/NaCl Au/KCl Ea/eV 0.68~0.74 0.66~0.71 Ed/eV 0.27~0.36 0.21~0.28
Parameter dependencies of the maximum cluster density
扩散模型下的成核率 增原子平均扩散距离：
X (2Ds a )
1/ 2
Ds表面扩散系数
1 2 Ds a0 exp( Es / kT ) 2
Ea E s X a0 exp( ) 2kT Ea E s RX Ra 0 exp( ) kT
不同沉积速率下成核示意图
低沉积速率 高沉积速率
高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25
ML后的成核
起始完全沉积
一般情况：NS (T ) AN0 (R / N0v) exp(E / kT )
p
成核密度与时间和温度的关系(T1<T2<T3<T4)
《Introduction to surface and thin film processes》, Chapt 5, John A.Venables
对于不稳定晶核，可以认为细致平衡原 理（局部平衡）成立
i
dn j dt
0
R 起始不易沉积状态 < N 0 ma R a N 0 < ? < 2N 0 起始不完全沉积状态 > 2N 起始完全沉积状态 0
T
< N 0 (2Ea - Ed )/kT Re /ν N 0 < ? < 2N 0 > 2N 0
* *
ns为所有可能 成核点的密度
表面增原子密度:
a pNA na 2RT
临界核侧面积:
* *
pNA 1 exp( Ea / kT ) 2RT
A 2r a0 sin
入射（扩散方式）增原子流：
a pNA exp( Ed / kT ) 2RT
成核率：
2 2
X
ni Ci N0 (n1 / N0 ) e
i
Ei / kT
n1 R a
成核率：
(i 1) Ea Es Ei R J ni RX ~ a 0 i 1 i exp( ) n0 v kT
2 2
i 1
热力学模型下的成核率：
J N A
* *
临界核密度：
N ns exp(G / kT )
i
Ei / kT
Re
E1=0
( Ea Ed ) / kT
(R
i 1
/ N0 ) e
i 1
i ( Ei ( i 1) Ea Ed ) / kT
特别的，临界晶核i=1时
2
J1 R e
2 (2 Ea Ed )/ kT
/v
讨论：
临界晶核只含有单个原子 J1 ~ R 2 ln J1 ln(R / v) (2Ea Ed ) / kT
Ag/NaCl Ag/KCl
0.61~0.65 0.41~0.53
0.18~0.24 0.08~0.31
不同温度下沉积的Au 核的形貌图 覆盖度 0.2ML
100K 400K 300K 450K
(a) (b)
100 K 300 K
(c)
(d)
400 K
450 K
温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态
2 i 1
i 1
J 2r a0 sin Rns exp[( Ea Ed G*) / kT ]
*
热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的 参数比较容易测量。
Gc i / 2
起始沉积
成核
稳定核长大
Leabharlann Baidu
稳定核相遇
融合后产生新的核
R = 1013 atoms/cm sec
Es 2*2 R
2 1
Es (T ) 2 RT
2 1/3
RT 2 R1
Es 1/ 3 2 1 Es (T )
合并后总表面能降低
合并过程neck的尺寸变化：
2 s r
稳定晶核密度
i=1 起始不完全沉积，设沉积进行一段时 间后，稳定晶核数为nx N0 < Rama < 2N0
单位面积 衬底分为 两部分
稳定晶核区nxma/N0 单原子区1-nxma/N0
温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积
起始完全沉积的稳定晶核密度: 由于增原子密度高，所以在 小于a的时间内增原子就会 被俘获，无规行走时间(或称 单原子寿命)不再是a，而是 c，且c<a
吸附与脱 附平衡
起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下 晶核数和吸附原子数随时间的变化 Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关)
关键：n1达到平衡之前是否已经开始成核
权重因子
C1=1；C2=3；C3=2；C4=3
ma
Ra
n1 R a Rv e
Ea 1 kT
J i ni n1 Ci N 0 (n1 / N 0 ) e
半球体原子数的变化
rc (t ) rc (t0 )[1 (t t0 ) / ]
1/ 4
rc 4 (t0 ) / b
b N0 22 Ds / kT
r (t ) ~ t 大原子团 r (t ) ~ t 小原子团
4 c 4 c
Si上生长Sn 原子的过程
不同生长模式下的生长时间标度率
不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或
浓度)不同，引起浓度差。 化学势差是扩散的驱动力
熟化机制下的晶粒长大
极坐标下的扩散方程(二维)：
N 1 N 1 ( Ds N ) ( RDs ) 2 t R R R R 2
2
1 N 稳态： ( RDs )0 R R R
边界条件： N(r)=Nr N(Lr)=N0
Nr N(R) N0 Lr
2 rkT
r
Nr为原子团表面吸附原子的浓度， N r N0e N0为平直表面上的吸附原子浓度
N r ln( Lr / R ) N 0 ln( r / R ) N ( R) ln L N r ln Lr N 0 ln r ( N 0 N r ) ln R ln L ln L
2
d (GV GS ) d (4ri ) 2 i V V 3 dni d (4ri / 3) ri
i 0 ln ai
或
2 原子活度 ai a exp( ) ri kT
P0是r为无穷大(平直界面) 时的平衡蒸汽压
2 ln( p / p0 ) rkT
i ( Ei (i 1) Ea Ed )/ kT
J1 J 2 T12
E2 Ea k ln( R / N 0v)
R12 N0v exp (E2 Ea ) / kT
E2 Ea kT ln(R / N0v)
讨论：i.)外延生长；ii.) E2, Ea i=1i=3， i=2i=3
CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.
稳定核的生长、融合与减少
dn x K i n1ni U c U m dt
稳定核生长过程中的一般现象： 所有核在衬底表面的投射面积之和减小； 二次成核？ 残存核的高度增加； 具有晶体外形的核有时会变形成圆； 岛随时间逐渐取晶体外形； 两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融 合前尺寸更大的晶体的取向； 融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化； 原子团可以在表面迁移（迁移融合）；
稳定核的生长、融合与减少的机制
Ostwald 熟化过程
不同大小的原子团附近的平 衡蒸汽压（或浓度)不同， 引起浓度差，从而导致原子 从小尺寸原子团到大尺寸原 子团的迁移。这种机制称作 熟化过程，熟化过程是单原 子迁移过程。 pb <
ps
GaAs衬底上Ga原子团的显微像
吉布斯-汤姆逊关系：
原子团内单原子的化学势
扩散项：n j

以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团 分成两类，方程可以改写: 1. 2. 1<j i 临界原子团 j>i 稳定原子团
dn1 n1 单原子： R n1 K j n j n1 K j n j dt a j 1 j i dn j 亚稳核： K j 1n1n j 1 K j n1n j 1 j i dt dnx nx为稳定晶核 稳定核： K i n1ni U c U m 的总数 dt
J N A
* *
2 r a0 sin
*
pN A ns exp[( Ea Ed G*) / kT ] 2 RT
2 r *a0 sin R ns exp[( Ea Ed G*) / kT ]
讨论：温度，过饱和度的影响
几种模型下成核率的比较：
(i 1) Ea Es Ei R J i i 1 i exp[ ] n0 v kT (i 1) Ea Es Ei R J i a 0 i 1 i exp( ) n0 v kT
每秒流入周长为2πr的 球体的原子数
N J 2 rDs R
Rr
N r N0e
2 rkT
2 Ds 2 Ds 2 ( Nr N0 ) N0 ln L ln L rkT
2 3 Q r / 3 dQ 2 r 2 dr 2 Ds 2 N0 dt dt ln L rkT
薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散 到生长边缘，距离大概 100 ~ 1000 原子距离，要求扩散 系数大约为10-8cm2/s 所以 TE~0.5TM 半导体 ~0.3TM 金属 ~0.1TM 卤化物
初始：成核不 受限制
以后：成核受 限，速率下降
晶核数目 会饱和
临界晶核为单个原子时的
在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散 到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程， 在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程
合并过程
Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.