低变催化剂使用寿命的预测

低变催化剂使用寿命的预测
王绍贵
摘要介绍一炉低变催化剂使用寿命的成功预测，探讨影响低变催化剂使用寿命的因素：
关键词低变催化剂寿命预测．
在合成氨生产过程中，所使用的催化剂有八九种之多，且价格昂贵。

因此催化剂的消耗是构成氨成本的一个重要部分。

严格控制运行工艺条件对延长催化剂的使用时间是非常重要的，而对催化剂使用终期的正确判断也是非常关键的。

本文主要介绍在生产管理中探索出的预测低变催化剂使用寿命的一种经验方法，探讨影响低变催化剂使用寿命的因素。

1 正确预测低变催化剂使用寿命的意义
一炉正在使用的催化剂，它的使用寿命还有多长，对其作出正确判断的意义是十分重大的。

特别是对于低变催化剂，其价格贵，用量大。

目前日产1000t合成氨装置的一炉低变催化剂价值200万元左右，同时低变催化剂还原时间长．还原载气消耗大(无论是用蒸汽、氮气还是天然气作载气)。

以天然气为载气而言，还原期间载气损失将近70万元，损失最大的还是在还原期间生产无法进行而造成的氨产量损失。

一炉新低变催化剂从升温脱水到还原结束一般需要100h左右，造成的产量损失将高达4000t以上。

因此对低变催化剂使用寿命的正确预测就显得尤为重要。

比如一炉还可以继续使用的催化剂被更换，或提前很长时间就备料，都会造成较大的浪费；反之如果一炉已经到了使用终期的催化剂却没有更换，将会严重地制约生产负荷，甚至会造成装置被迫停车。

一般情况下后者很少出现，因为大部分厂家都是从保险的角度出发，将催化剂提前更换。

2 低变催化剂使用寿命预测
2.1 常用低变催化剂使用寿命判定法
低变催化剂使用寿命的判定一般是利用出口气体的平衡温距判断其活性，另外，还有CCI推荐的活性因子方法和托普索推荐的TF法。

CCI活性因子法是通过对活性因子K W的计算来对活性的变化进行比较。

K W的计算较简单：
K W = S.V+log
式中：S．V —气体空速：
CO进，C0出，CO平—分别代表低变炉进出口
和平衡时的CO含量。

托普索TF法是用TF定量表示催化剂在使用期间活性的变化，TF是一个速率常数
的校正因子。

RATE=TF×RATEO
式中：RATE一实际反应速率，kmol/h.kg ；
RATEO-氐变催化剂本征反应速率，由实验测得。

活性因子法和TF法都只是描述催化剂活性下降的趋势，对催化剂更换没有定量指标，很少直接用于对催化剂使用终点的判断。

催化剂是否更换最终还得借助于生产经验。

2.2 低变催化剂使用寿命经验预测
低变催化剂在正常运行过程中与还原过程具有极其相似的热点逐层下移的特点。

热点下移的速度又与催化剂本身的质量，催化剂还原和正常操作过程中的工艺条件有关。

应用低变催化剂这一特点，总结出一种比较适用的，对其使用寿命进行预测的经验。

下面以泸天化厂第6炉低变催化剂为例具体说明。

该炉催化剂是1989年l0月投入使用的，到1993年9月大修时已使用4年。

依据催化剂生产厂家提供的使用年限和其他同类型装置的更换情况，该炉催化剂应该更换。

为避免浪费，对此炉催化剂运行记录进行了认真仔细地分析。

图1-4依次为低变床层温度分布，低变出口CO含量，低变床层阻力，低变床层热点移动趋势图。

从图4可以看出，第1层催化剂基本没有显示出反应活性，这主要是因为催
化剂在还原期间脱水和还原后体积缩小，床层下沉，致使第1层只有很少量催化剂
所致；第2层催化剂活性持续时间也只有半年，而下部几层催化剂的活性持续时间
明显增长。

分析认为是工艺气中的有毒物质使活性组分中毒及粉尘堵塞催化剂微孔
使上层催化剂很快失活，同时失活的催化剂可继续吸附工艺气中的毒物和粉尘，对
下层催化剂起到保护作用。

一般催化剂更换都是安排在年度大修期间进行，以避免正常生产时紧急更换对生产造成重大影响。

1993年5月为配台9月的年度大修，做好大修计划，对这炉催化剂的预期寿命进行了分析判断。

依据以往的使用经验及国内低变催化剂使用记录，运行4年已是最好水平，应该更换。

但根据对床层热点移动图的分析及床层阻力和出口残余CO情况，决定1993年不对低变催化剂进行更换。

从图4可以看出．1993年5月，即运转40个月后，床层热点处于4、5两层，在床层深度3.1m处(从上至下)，占床层总深度 4.95m的60%。

虽然第4层的活性已处于下降趋势，但第5层还处于高活性期，且下层还有1.8m高，具有较强活性的催化剂，平衡温距为5℃，前3.5年床层热点移动的平均速度为0.683m/a(第1层催化剂不计)，同时从图3可见此时出口残余CO最高只有0.27%，从图2可见床层阻力也一直比较稳定(在0.07MPa以下) 。

总之，从考察催化剂性能的几个关键参数可以看出，目前催化剂性能还处于良好状态。

因此，这炉催化剂再使用1年是完全可行的。

实践证明预测是相当准确的。

到1994年8月时，床层热点在5.6两层，具有较强括性的催化剂床层高度还有1.26m，出口残余CO为0.39%．在设计值0.5%以内，床层阻力也稳定在O.0MPa以下。

应该说这炉催化剂是可以继续使用的，但考虑到供气条件逐渐好转，装置将在高负荷下运行，且底部催化剂在后期运行温度较高(230℃以上)，其活性要比中部几层差一些，所以决定将其更换掉。

3 影响低变催化剂寿命因素的探讨
目前，市场上的各种低变催化剂内在质量都相差不多，在此不对催化剂本身的质量对使用寿命的影响进行讨论。

一般来说，影响低变催化剂使用寿命的主要因素大致有如下几个方面
3.1 催化剂还原
低变催化剂还原是其在使用前的一个重要而关键的步骤。

还原过程中如果控制不好，造成催化剂床层超温会严重影响催化剂活性，如泸天化厂在建厂后初期运行阶段就有一炉低变催化剂因还原时温度超330℃而严重影响活性，以致使用时间不到两年。

另一炉
在投人使用时床层温度超过300℃，使用时间也只有两年零几个月。

通过对还原催化剂活性统计表明，还原主期床层热点温度以不超过200℃为宜，这样还原的催化剂活性较好。

还原后的催化剂在第一次导入系统时也应尽量降低热波峰值和缩短热波持续时间，减少对催化剂活性的损害。

3.2粉尘
从低变炉床层阻力变化可以看出，一般不存在粉尘堵塞催化剂空隙及微孔的现象，所以低变催化剂失活的主要原因不会是由粉尘引起。

但是当高变催化剂粉化严重，阻力上升较快时，从高变带来的粉尘会对低变造成较大影响。

因此低变催化剂更换的原因与高变不同，它大多是因为催化剂活性下降，出口残余CO超标，而不是床层阻力高。

3.3有毒物质
在以天然气为原料的合成氨装置中，进低变工艺气中有毒物主要是硫。

因原料气中含有硫化物，高变催化剂本体也含有硫，部分残余的硫化物都会随工艺气进入到低变，与低变催化剂中的Cu反应生成CuS，并且首先与表面的Cu反应，极少量的硫就会使大量的活性Cu表面丧失。

硫化物还会与催化剂中的ZnO反应生成ZnS，使其“间隔体”质量下降，铜晶粒长大，活性下降。

氯也是低变催化剂的毒物，它与硫具有相同的毒害作用，且毒性更大，只是量常常比硫要小得多。

最先与工艺气接触的是上层催化剂，所以上层催化剂失活较快。

而失活的催化剂又可以继续吸附工艺气中的硫，从而保护了下层催化剂，所以下层催化剂活性维持时间较长，这与图4中的床层热点移动趋势一致。

3.4温度
铜是一种熔点较低的金属，低变催化剂中被还原成微小晶粒铜在高温下容易熔化，造成晶粒长大，使活性表面减小，活性下降，所以高的操作温度也是低变催化剂失活的一个重要因素，这点在低变催化剂使用末期的操作中得到了很好的验证。

在低变使用末期，因活性较差，反应速度较慢，被迫提高操作温度，在刚提温的一段时间内效果明显，但经过短暂的一段时间后，提温效果消失，因在高的温度下，铜晶粒长大速度加快，使活性表面减小加快，造成活性加速下降与提温引起的反应速度加快相抵消。

这与图4中床层热点移动趋势一致。

在图4中可以看出活性持续时间最长的是中部几层，底部几层的活性持续时间相应要短一些。

因此，在低变催化剂使用的初中期应尽可能控制较低的操作温度，这对延长催化剂的使用寿命是十分有利的。

如果初期催化剂就在较高的温度下运行，会使下层催化剂还没有发挥作用时，就已因高温而使活性表面大量减少，活性下降，使整炉催化剂寿命缩短。

要延长低变催化剂的使用寿命，首先必须对低变运行进行科学管理，使其在最佳条件下运行；其次，对催化剂使用寿命的正确预测。

以及使用终结的科学、准确判定也是十分重要的，将两者结合起来才能充分发挥低变催化剂的作用，延长催化剂使用寿命，
减少催化剂消耗．达到节能降耗的目的。

参考文献
1大连工学院．大型氢厂台成氢生产工艺
ESTIMATI ON OF THE LT s] E 玎FI'CATALYST SERVI CE L1 FE
Wang Shaogui
( luzhou Natueal Gas Chemical Industrial Company lncirp .，luzhou，646300)
Abstract This paper presents an empirical method to estimate the service life of the low temperature shift catalyst and inquires into the factors influencing the service life of the LT shift catalyst
Key words：LT catalyst ，sereice life，estimation。