2017年华东理工大学---材料研究方法

一、XRD和EDXRF
1.X射线的波长范围大致为多少？X射线产生的基本原理及X射线管的基本结构。

X射线：是一种电磁波，波长为0.01-10nm，具有波粒二象性。

产生：快速带电粒子能量变化受激
原子内层轨道电子能级跃迁
X射线的产生原理（条件）：高速运动的自由电子被突然减速便产生X射线。

一般由X射线机、同步辐射源等产生。

X射线管使用最广泛的是封闭式热阴极X射线管，包括一个热阴极（绕成螺线形的钨丝）和一个阳极（靶），窗口，管内高真空（10-7Torr）
阳极：铜质底座上镶以阳极靶材料——W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr等，产生不同的特征X射线
窗口：用对X射线吸收极少的材料，如Be、Al、轻质玻璃等制成。

2.X射线谱的基本类型及其特点。

X射线谱有连续X射线和特征X射线。

连续X射线：白色X射线由连续的各种波长组成，其波长与工作条件（v、i）无关。

特征X射线：标识X射线作为阳极材料的特征或标识，当管电压超过VK（激发电压）后才产生。

3.描述X射线与物质的相互作用（X射线与物质相互作用产生的物理效应或物理信号）
X射线与物质的作用：散射、吸收和透过
4.X射线衍射的几何条件
布拉格方程或定律
5.X射线分析的方法主要有哪些？各自的特点是什么？（注意λ与θ的变化情况）
X射线衍射的方法
单晶：劳厄法（λ变，θ不变）和转晶法（λ不变，θ部分变化）
粉晶：照相法（λ不变，θ变化）和衍射仪法（λ不变，θ变化）
6.X射线衍射物相分析的基本原理。

材料中一种结晶物质称为一个相。

利用X射线衍射的方法确定材料中包括哪几种结晶物质或某种物质以何种结晶状态存在，这就是物相分析。

原理：X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小，即决定于各晶面的晶面间距，而衍射线的强度决定于晶胞内原子种类、数目及排列方式，每种结晶物质具有独特的衍射花样，且试样中不同物质的衍射花样同时出现互不干涉，某物相的衍射强度取决于它在试样中的相对含量，当试样的衍射图谱中d值和I/I0与已知物质的数值一致时，即可判定试样中含有该已知物质。

7.说明X射线衍射仪法定性分析物相组成的基本过程。

X射线衍射定性分析是将试样的衍射谱与标准衍射谱进行比较鉴别，确定某种物相的存在以及确定该物相的结晶状态。

其过程为：
8.何为X射线和荧光X射线？
X射线：由高速电子撞击物质的原子所产生的电磁波。

荧光X射线：当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生荧光X射线，其能量等于两能级之间的能量差。

9.X射线荧光光谱分析的基本原理及主要用途。

基本原理：
⑴试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K，L或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发射出该元素的特征X射线荧光。

每一种元素都有其特定波长的特征X 射线。

⑵通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。

⑶元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。

应用：
定性分析：根据荧光X射线的波长或能量可以确定元素的组成。

在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。

如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。

在分析未知谱线时，要考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。

不同行业所采用的软件不同，分析的元素种类不同。

定量分析：定量分析的依据是元素的荧光X射线强度Ii与试样中该元素的含量Wi成正比。

采用标准曲线法、增量法、内标法等进行定量分析，借助于计算机进行分析。

10.X射线分析的主要用途。

现代材料研究的主X射线实验方法在材料研究中主要有以下几种应用：
（1）X射线物相定性分析：用于确定物质中的物相组成
（2）X射线物相定量分析：用于测定某物相在物质中的含量
（3）X射线晶体结构分析：用于推断测定晶体的结构
还可以对晶体生长、形变、相变、取向、结构缺陷、结晶度等方面的研究。

聚合物的晶体结构、晶粒尺寸测量、膜厚的测定等。

二、TEM
1.电子与固体物质相互作用可以产生哪些物理信号，各有什么特点？
二次电子、背散射电子、透射电子、吸收电子、特征X射线、阴极荧光、束感生效应等。

（1）背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，其中包括弹性背散射电子（能量基本没有损失）和非弹性背散射电子（不仅方向改变且能量也有损失）。

背散射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。

（2）二次电子：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子。

二次电子一般是在表层5∼10nm深度范围内发射出来的，它对样品的表面形貌十分敏感，可用于表面形貌观察。

（3）吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽，最后被样品吸收的电子。

吸收电子可用来进行定性的微区成分分析。

（4）透射电子：如果样品很薄，当直径很小(<10nm）的高能电子束照射薄样品时，就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为透射电子。

因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体结构来决定。

透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。

（5）特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线释放出来。

根据莫塞莱定律，如果我们用x射线探测器测到了样品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。

6）俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程中，如果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电子发射出去(或使空位层的外层电子发射出去)，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。

因为每一种原子都有自己的特征壳层能量，所以其俄歇电子也各有特征值。

俄歇电子的能量很低，一般位于8×10- ∼240×10- J (50∼1500eV)范围内。

俄歇电子的平均自由程很小(1nm左右)，因此在较深区域中产生的俄歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离表面层1nm左右范围内(即几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用表面层成分分析。

2.电子显微镜的原理及主要类型
电子显微分析：是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生的各种物理信号分析试样的微区形貌、晶体结构和化学组成。

主要有透射电镜TEM、扫描电镜SEM、电子探针EPMA等。

透射电子显微镜(TEM)可简称透射电镜
扫描电子显微镜(SEM)可简称扫描电镜
电子探针X射线显微分析仪简称电子探针(EPA或EPMA)：波谱仪(波长色散谱仪，WDS)与能谱仪(能量色散谱仪，EDS)
3.TEM的原理与方法
成像原理：质厚衬度和衍射衬度。

成像原理与光学显微镜类似。

它们的根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。

在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。

透射电镜的工作原理与过程：电子枪→电子束→样品→物理信号→物镜、中间镜、投影镜→荧光屏
4.TEM样品的制备与要求
透射电镜所用的极薄试样有特定的制备方法。

透射电镜研究用的样品要求具有很薄的厚度，将极薄的试样放在专用的铜网上，并将铜网装在专用的样品架上，再送入电镜的样品室内进行观察。

透射电镜样品专用铜网是直径为3mm 、并有数百个网孔构成的。

透射电镜样品有多种制备方法，主要是根据试样的状态和试验要求确定的。

5.图像衬度的概念
图象衬度
衬度：一般把电子图象的光强度差别称为衬度，即图象上明暗的差异，按形成的机理可分为散射（质量-厚度）衬度、衍射衬度和相位衬度。

透射电镜的图像衬度来源于样品对入射电子束的散射。

6.TEM的主要图像衬度
质厚衬度，衍射衬度，相位衬度
17.TEM的特点及主要用途
透射电子显微镜具有高分辨率、高放大倍数等特点，是以聚焦电子束作为照明源，用电磁透镜对极薄(从几至几十nm)试样的透射电子源，并使之聚焦成像的电子光学仪器。

TEM主要可以进行组织形貌与晶体结构同位分析。

分析固体颗粒的的形状、大小及粒度分布等。

研究由表面起伏现象表现的微观结构
研究试样中各部分对电子散射能力有差异的微观结构
研究金属薄膜及其它晶态物质薄膜中各种对电子衍射敏感的结构。

高放大倍数：透射电子显微图象（高分辨率的图象），可以拍照、观察，试样的形态、形貌、晶格相、结构、晶体缺陷（杂质、位错、层错）及晶界、显微双晶、出溶作用、混层、超结构等。

电子衍射图：确定晶体点阵结构、测定位错的柏格斯矢量等，分析晶体取向及研究与结构缺陷有关的各种问题，鉴别物相。

进行微区分析：主要化学元素种类及微量元素，要带附件。

三、SEM
1.扫描电镜的基本原理。

SEM是利用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像，试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子等，其中二次电子是最主要的成像信号。

2.扫描电镜的结构和特点（与TEM进行对比）。

特点：大样品制样简单；景深大；放大倍数大，具有一定的分别率等。

结构：由电子光学系统（镜筒）、偏转系统（扫描系统）、信号探测放大系统、图象显示记录系统、真空系统和电源系统等。

3.扫描电镜图像衬度的产生原因、类型及主要特点。

SEM像衬度的形成主要基于样品微区如表面形貌、原子序数、晶体结构、表面电场和磁场等方面存在着差异。

入射电子与之相互作用，产生各种特征信号，其强度就存在着差异，最后反映到显像管荧光屏上的图像就有一定的衬度。

图像衬度主要是形貌衬度，衬度形成主要取决于试样表面对入射电子束的倾角，凸尖或台阶边缘处的二次电子发射最多，在图像中亮度最高。

另有成分衬度和电位衬度，原子序数大，亮度高；电位高的地方亮。

4.扫描电镜的在材料研究中的主要用途。

形貌相研究：适用于微细矿物材料的形态、解理、晶面花纹、生长纹、断口及裂理纹等表面特征和矿物颗粒的空间关系等。

成分相的研究——WDS或EDS附件
①通过点扫描、线扫描和面扫描等方式分析具有色差、色带材料的成分。

②具体应用领域有金属材料、陶瓷、耐火材料、高分子材料、天然石材及玉石材料等。

四、EPMA
1.电子探针分析的基本原理
电子探针仪是一种微区成分分析仪器，它利用被聚焦成小于1μm的高速电子束轰击样品表面，由X射线波谱仪或能谱仪检测从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征X射线的波长和强度，得到1 μm3微区的化学成分。

工作原理：
2.电子探针的主要分析方法
电子探针仪一般用作为定性分析（定量分析误差较大），可进行定点分析、线分析、面分析。

（1）定点分析：将电子束固定在需要分析的微区上，用WDS或EDS可得到微区内全部元素的谱线。

（2 ）线分析：将谱仪固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置上，使电子束沿着指定的路径作直线的浓度分布曲线。

（3 ）面分析：电子束在样品表面作光栅扫描时，把X射线谱仪固定在接受某一元素特征X射线信号的位置上，此时在荧光屏上便可得到该元素的面分布图像。

图像中的亮点表示这种元素的含量较高。

3.能谱分析与波谱分析有何异同点
(1) 波长分散谱仪(WDS，波谱仪或光谱仪)入射电子束激发样品产生的特征X射线是多波长的。

波谱仪利用某些晶体对X射线的衍射作用来达到使不同波长分散的目的。

(2) 能量色散谱仪（简称能谱仪EDS)波谱仪是用分光晶体将X射线波长分散开来分别加以检测，每一个检测位置只能检测一种波长的X射线。

而能谱仪与此不同，它是按X射线光子能量展谱的。

探测效率：EDS远远大于WDS；
分辨率：EDS谱峰易重叠，谱峰宽，数据处理方法复杂；
分析速度：EDS快，WDS慢；分析能力：WDS分析元素范围广，Be-U，探测极限小，EDS 可分析Na-U。

探测极限不如WDS。

4.电子探针对材料成分分析与EDXRF成分分析（能量弥散X 射线荧光）有何异同点？
五、MS
1.质谱分析的基本原理。

按照离子的质荷比的大小依次排列的谱图。

通过对被测样品离子质荷比的测定来进行分析的一种分析方法
2.质谱仪的种类。

①气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）
有机质谱仪②液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）
③基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS）
④傅立叶变换质谱仪（FT-MS）
分类（依应用）
①火花源双聚焦（SSMS）
无机质谱仪②感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）
③辉光放电质谱（GDMS）
④二次离子质谱仪（SIMS）
同位素质谱仪
气体分析质谱仪
①双聚焦质谱仪
②四极杆质谱仪
分类（根据质量分析器）③飞行时间质谱仪
④离子阱质谱仪
⑤傅立叶变换质谱仪等
3.质谱仪的组成及组成部分的作用。

质谱仪由以下几部分组成
供电系统
┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓
进样系统离子源质量分析器检测接收器数据系统┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛
真空系统
(1)进样系统:把分析样品导入离子源的装置,包括:直接进样,GC,LC及接口,加热进样,参考物进样等。

(2)离子源:使被分析样品的原子或分子离化为带电粒子(离子)的装置,并对离子进行加速使其进入分析器
(3)质量分析器:是质谱仪中将离子按质荷比分开的部分,离子通过分析器后,按不同质荷比(M/ Z)分开,将相同的M/Z离子聚焦在一起,组成质谱。

(4)检测接收器:接收离子束流的装置,质谱仪的检测主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。

(5)数据系统:将接收来的电信号放大、处理并给出分析结果。

包括外围部分.例如终端显示器,打印机等。

现代计算机接口,还可反过来控制质谱仪各部分工作。

(6)真空系统:由机械真空泵(前极低真空泵),扩散泵或分子泵(高真空泵)组成真空机组,抽取离子源和分析器部分的真空。

只有在足够高的真空下,离子才能从离子源到达接收器,真空度不够则灵敏度低。

(7)供电系统:包括整个仪器各部分的电器控制部件，从几伏低压到几千伏高压。

4.质谱图上出现的主要离子类型。

分子离子、同位素离子、碎片离子、亚稳离子、多电荷离子等
5.有机质谱的主要用途。

有机质谱提供的信息：
⑴相对分子质量
⑵分子式(样品的元素组成)
用同位素丰度比法（低分辨法）或高分辨质谱仪测得的准确相对分子质量,均可以确定分子式；
⑶鉴定某些官能团
如甲基(m/z 15)、羰基(m/z 28)、甲氧基(m/z 31)、乙酰基(m/z 43)……
⑷分子结构信息
由分子结构与裂解方式的经验规律,根据碎片离子的m/z及相对丰度RA提供分子结构信息；
⑸人机问答，给出可能的化合物。

6.质谱仪中离子源的作用及常用的离子源种类。

主要离子源：EI、CI、FAB、ESI、APCI、LD、GD、SI、FI、FD、SS、IT
7.质谱仪中质量分析器的主要类型；
单聚焦、双聚焦、四极杆、离子阱、飞行时间、激光解吸、傅立叶变换等
8.无机质谱的常见类型及主要用途；
无机质谱仪主要用于无机元素微量分析和同位素分析等方面。

分为火花源质谱仪、离子探针质谱仪、激光探针质谱仪、辉光放电质谱仪、电感耦合等离子体质谱仪。

火花源质谱仪不仅可以进行固体样品的整体分析，而且可以进行表面和逐层分析甚至液体分析；激光探针质谱仪可进行表面和纵深分析；辉光放电质谱仪分辨率高，可进行高灵敏度，高精度分析，适用范围包括元素周期表中绝大多数元素，分析速度快，便于进行固体分析；电感耦合等离子体质谱，谱线简单易认，灵敏度与测量精度很高。

9.有机质谱与无机质谱有何异同；
六、光电子能谱
1.电子能谱主要有哪些类型？
（1）X射线光电子能谱（XPS）
（2）紫外光电子能谱（UPS）
（3）俄歇电子能谱（AES）
（4）电子冲击能量损失谱（ELS）
（5）离子中和谱（INS）
2.电子能谱分析的基本原理及分析对象。

定义：电子能谱分析是一种研究物质表面(界面)的新型物理方法。

特点：用具有一定能量的电子束或单色光源(如X射线、紫外光等)照射样品，使样品表面的原子或分子中的电子受激并发射出来，这些电子带有样品表面结构的信息，具有特征能量。

收集和研究这些电子的能量分布，可以得到有关样品表面的各种信息，从而对物质表面进行研究。

3.XPS定性分析的一般步骤
定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。

步骤：1）分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素——总谱；
2）然后再对所选择的谱峰进行窄扫描，以确定化学状态；
3）各元素分谱的解析（各谱峰曲线的拟合）；
4）各结构基团的定性及比例。

4.光电效应及产生的物理信号
5.XPS和AES主要异同点
俄歇电子能谱法的优点：
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。

对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。

深度分辨率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。

②可分析除H、He以外的各种元素。

③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。

④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。

局限性：
①不能分析氢和氦元素；
②定量分析的准确度不高；
③对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数0.1~1.0；
④电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用；
⑤对样品要求高，表面必须清洁(最好光滑)等。

XPS的优点
①非破坏性手段（无损检测）
②表面灵敏的分析手段（用Mg和Al的Kα特征软X射线做激发源）
③特别适合分析塑料和高分子聚合物的表面，如粘着力，气候对样品的影响及被染色或印刷的可能性。

④XPS有明显的化学位移效应，能用来研究化学位移（内层电子的谱峰位置随该原子所处的化学环境不同而发生改变），在研究元素的化学环境非常成功。

⑤是一种超微量分析技术(分析时所需样品量少)；
⑥是一种痕量分析方法(绝对灵敏度高)。

局限性：但X射线光电子能谱分析相对灵敏度不高，只能检测出样品中含量在0.1以上的组分。

X射线光电子谱仪价格昂贵，不便于普及。

第五章：作业
1、功率补偿型DSC和DTA的区别?
功率补偿型差示扫描量热法是通过功率补偿使试样与参比物温度始终处于动态零位平衡状态，即使△T→0。

差热分析（Differential Thermal Analysis DTA）：是在程序温度控制（升温或降温）下，测量试样与参比物（热惰性物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。

DTA：
温度差被测量放大并且被记录。

只有在使用合适的参比物的情况下，峰面积才可以被转换成热量。

DSC：
样品与参比物的温度差是可控制的电功率，以保持样品与参比物处于同一温度。

峰面积直接对应与样品吸收或释放的热量。

现代DTA（同时也称之为热流型DCS）：
在薄盘中测量温度，因此测定来自于坩埚的热流差，这样就给出一个正比于样品与参比物的热容差的信号，依此作为DSC来工作。

DTA与DSC信号检测的不同原理示意图
２、热流型DSC和DTA的异同点?
热流型差示扫描量热法主要通过测量加热过程中试样吸收或放出的热量的流量达到热分析的目的，有热反应时试样与参比物仍存在温差。

该法包括热流式和热通量式，两者都是采用差热分析的原理。

3、功率补偿型DSC和热流型DSC的异同点?
功率补偿型DSC(Differential Scanning Calorimetry)理论在样品受到程序温度的控制下，DSC用来监视样品吸收或释放热流与参比物吸收或释放热流之间的差别。

功率补偿型DSC原理图
热流型DSC（Differential Scanning Calorimetry）理论
在薄盘中测量温度，因此测定来自于坩埚的热流差，这样就给出一个正比于样品与参比物的热容差的信号，以此作为DSC来工作。

热流型DSC原理图
功率补偿型DSC与热流型DSC DSC信号检测的不同原理示意图
４、简述热分析的原理
热分析的定义：在程序温度控制下，测量物质的物理性质（参数）随温度变化的一类技术。

５、影响热分析的仪器、试样、操作因数有哪些？
（1）仪器方面
①炉子的结构和尺寸：炉膛直径↓长度↑均温区↑，均温区温度梯度↓
②坩埚材料和形状：
材料金属热导性能好，基线偏离小，但灵敏度较低，峰谷较小。

非金属热导性能差，容易引起基线偏离。

但灵敏度高，少样品大峰谷。

形状：坩埚直径大，高度小，试样容易反应，灵敏度高，峰形也尖锐。

③热电偶性能与位置：置于物料中心点，插入试样和参比物应具有相同深度。

（2）试样方面
①热容量和热导率变化：
①在反应前后，试样的热容量和热导率变化
②在加热时，两者也会变。

加速速率↑，灵
敏度↑，差热曲线基线随温度升高偏↑
②试样的颗粒度,用量及装填密度
粒度↓反应速度↑峰温↓
颗粒↓气体扩散↓峰温↑试验中粒度一致
用量↑热效应↑峰顶温度滞后，掩盖邻近小峰
装填疏密：影响产物扩散速度和试样传热快慢，因而影响DTA曲线形态，因而采用紧密装填方式。

③试样结晶，纯度：
结晶度↑峰形更尖锐
高岭土变结晶600℃脱结晶水，低结晶560℃
④参比物：选择与试样导热系数尽可能相近的参比物。

（3）实验条件
①升温速度
升温速度↑更多反应将发生在相同的时间内，峰高↑峰温↑峰形状尖锐，灵敏度↑分辨率↓
升温速度↓使相邻峰易于分开
高分子材料高分子材料的松弛过程
5~20℃/min
②炉内压力和气氛
外界压力↑热反应温度↑
炉内气体与试样的热分解产物一致时，分解反应温度↑
静态气氛和动态气氛
６、热分析仪器由哪四部分组成？
●程序温度控制：加热器，制冷器，控温元件，程序温度控制器等。

程序温度控制器通常由程序温度毫伏电压发生器，偏差放大器，PID放大器和可控硅控制器等所组成。

●气氛控制
●物性测量单元
●显示记录
7、热天平的主要组成？
热天平由精密天平和线性程序控温加热炉组成。

8、热重分析的影响因数是什么？
（1）实验条件
①升温速率：V↑热滞后现象↑反应起始温度和终止温度↑
TG：5℃/min，10℃/min
②气氛影响：静态：可逆反应影响反应速率。

动态：N2控制气氛有助于深入了解反应过程的本质易于识别反应类型和释放的气体（2) 仪器
热电偶的位置
加热炉内气体的浮力效应------气体的密度随温度而变化。

对流影响、Kundsen力、温度、外界磁场：影响热天平复位器的复位力。