异氰酸酯的化学反应 ppt课件
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(3)一些特殊类型的异氰酸酯 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
a. 伯胺光气化法：
缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法：
必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
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(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化，还原
二胺 光气化反应 TDI
常见的三种TDI混合物为 Tห้องสมุดไป่ตู้I—100、 TDI—80及 TDI—65。
TDI
2,4—异构体
2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
ppt课件 20
不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
ppt课件 21
b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨
酯材料的基本反应。
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10
a. 与醇的反应
异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇
芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。
b. 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要
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(3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚
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2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
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体形聚氨酯
6
3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
b. 用过量二异氰酸酯 (加热交联法)：必须加热才能进行。
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c. 其它交联剂
PU主链中含有许多种能 起反应的活性点，故可 采用其他交联剂。
d. “氢键”型交联
PU中含有多种内聚能很大 的极性基团，易形成氢键。
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第三节 聚氨酯的主要原料及其特性
1. 异氰酸酯
(1)异氰酸酯合成
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。
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●几种逐步加成聚合反应 (1)聚脲反应通式
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH [CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
Perlon U
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。
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粘合剂
14
(2)两步法
第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
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例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
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(2)
异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应
初级反应
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因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
产物为聚硫橡胶，它对有机物稳ppt课定件，用于耐油套管和化工设备。
2
(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物：
由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：
以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚 三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质ppt泡课件沫塑料。
12
c. 异氰酸酯的线型聚合反应
n值可达2000
d. 异氰酸酯的缩聚反应
可制备聚碳化二亚胺
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4. 聚氨酯树脂合成原理
(1)一步法
第十四章 逐步加成聚合物的生产工艺
第一节 概述
●逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization) 简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相 互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。
●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产 物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。
二元醇
二元胺
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异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。
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交联反应 a. 用多元醇类作交联剂
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O
O
O
O
O
O
O
Ox
O O
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900℃时只失重30%。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
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第二节 聚氨酯的合成原理
(3)一些特殊类型的异氰酸酯 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
a. 伯胺光气化法：
缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法：
必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
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(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化，还原
二胺 光气化反应 TDI
常见的三种TDI混合物为 Tห้องสมุดไป่ตู้I—100、 TDI—80及 TDI—65。
TDI
2,4—异构体
2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
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不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
ppt课件 21
b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨
酯材料的基本反应。
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a. 与醇的反应
异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇
芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。
b. 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要
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(3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚
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2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
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体形聚氨酯
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3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
b. 用过量二异氰酸酯 (加热交联法)：必须加热才能进行。
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c. 其它交联剂
PU主链中含有许多种能 起反应的活性点，故可 采用其他交联剂。
d. “氢键”型交联
PU中含有多种内聚能很大 的极性基团，易形成氢键。
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第三节 聚氨酯的主要原料及其特性
1. 异氰酸酯
(1)异氰酸酯合成
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。
ppt课件 1
●几种逐步加成聚合反应 (1)聚脲反应通式
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH [CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
Perlon U
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。
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粘合剂
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(2)两步法
第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
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例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
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(2)
异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应
初级反应
ppt课件 9
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
产物为聚硫橡胶，它对有机物稳ppt课定件，用于耐油套管和化工设备。
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(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物：
由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：
以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚 三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质ppt泡课件沫塑料。
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c. 异氰酸酯的线型聚合反应
n值可达2000
d. 异氰酸酯的缩聚反应
可制备聚碳化二亚胺
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4. 聚氨酯树脂合成原理
(1)一步法
第十四章 逐步加成聚合物的生产工艺
第一节 概述
●逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization) 简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相 互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。
●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产 物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。
二元醇
二元胺
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异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。
ppt课件 16
交联反应 a. 用多元醇类作交联剂
ppt课件 3
O
O
O
O
O
O
O
Ox
O O
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900℃时只失重30%。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
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第二节 聚氨酯的合成原理