地沟油制取生物柴油的效益分析

３．主要物性对比
粘度和密度是评价生物柴油流动性能和喷雾特性的重要物性参数，表２分别给出了以 碱催化甲醇、酸催化甲醇和酸催化乙醇制取的生物柴油产品与０４柴油和美国生物柴油标准 的粘度、密度对比值。
表２生物柴油产品的主要物性与标准的对比
ｔ胃，笊。１‘‘‘—。—。。。‘’。。。。。。。。。。。。。。。。。‘。。。。。。。。。。’１’。。’。１０’——‘’——’——‘。‘‘‘。‘——‘‘。。。‘。‘‘。‘—。‘‘‘‘‘。。。。。。。‘‘———。。’。‘‘。—————————‘。—。—一
ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４．６４：１６３８－－１６４３
【１３】Ｐｅｔｅｒｓｏｎ－ＣＬ，Ｃｏｏｋ－儿，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ－ＪＣ，ｅｔ
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ａ１．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ
。
酸催化剂
ＲＣＯＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ————————◆ＲＣＯｏＣＨ３＋Ｈ２０
（Ｒ为Ｃ７。１７烷基或烯烃基）
经预酯化后，碱催化反应工序与酸催化工序相同。由于用酸催化无需进行预酯化处理，
２
因而它的工艺比用碱催化简单。
２．产率对比
作者曾分别以碱和酸作为催化剂，通过甲醇和乙醇酯交换从地沟油制取生物柴油进行了 正交试验研究，制取的生物柴油的平均产率见表ｌ。
【１】范航．生物柴油试制研究．【硕士学位论文】．上海：华东理工大学．２００１ 【２】孟凡清．利用餐饮业废油制各生物柴油的研究．【硕士学位论文】．上海：华东理工大学．２００４
【３】王永红．餐饮废油制取生物柴油的研究．【硕士学位论文】．天津：天津大学．２００４ 【４】４李慧韫．废油脂的综合利用．【硕士学位论文】．天津：天津科技大学．２００４
要求。其反应方程式为：
ＣＨ２ＣＯＯＲｌ ＣＨ２０Ｈ ＲＣ ＯＯＲｌ
‘
占Ｈｃ。ｏＲ３＋３ＲｏＨ』坠ｃ！ＨｏＨ
ｌ
ｌ
ｅＨ２０Ｈ
醇类 甘油
ＣＨ２ＣＯＯＲ３
Ｉ
ｌ
＋Ｒｃｏ。Ｒ２
ＲＣ ＯＯＲ３
甘拍酷
酷
２）酯交换反应的工艺流程 地沟油是腐败程度相当高的餐饮业废油脂，其成分比较复杂，由多种动植物油脂组成， 而且含有大量固体颗粒、胶体和水分等杂质，其中的游离脂肪酸的量更是严重超标。这些杂 质会对酯交换反应产生一定的影响，因此在酯交换反应前必须进行预处理，要经过除杂、水 化脱胶、除水等工艺。经预处理后的地沟油可用于酯交换反应。
表１生物柴油的平均产率
注：Ｂ——生物柴油。
在碱催化酯交换反应中，经预酯化后的平均产率达到７５％，而直接酯交换反应，由于 游离脂肪酸会和碱发生皂化反应，使产率减少，只有３５％；酸催化甲醇和乙醇其平均产率 分别在８３％和８ｌ％左右。可见，以酸为催化剂从地沟油制取生物柴油其产率要高于以碱作 催化剂时的产率。
【９】Ｍ．Ｃａｎａｋｃｉ，Ｊ．Ｖａｎ
ｏｆｔｈｅ Ｃ－ｅｒｐｅｎ．Ａ ｐｉｌｏｔ ｐｌａｎｔ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｆｒｏｍ ｈｉｇｈ ｆｒｅｅ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ
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Ａ，２００３
【ｌｏ】朱长江．一种用动物油制取的生物柴油及制取方法【Ｐ】．ＣＮ：１４００２８１
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅ ｏｉｌ；ｂｉｏ－ｄｉｅｓｅｌ；ｂｅｎｅｆｉｔ
制取生物柴油的化学法是用动物或植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂（强酸或强
碱）作用下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯（即生物柴油）。由于该方法反
应条件易于控制、工艺流程和技术比较成熟，是目前国内外工业化制取生物柴油最常用的方
法Ｉ卜７１。在化学法中，碱催化法工艺相对成剿８￣ｕ】，而酸催化法国内研究很少。据一些文献报
道，地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，当甘三酯中含有的水和游离脂肪酸量较多时， 更适合用酸性催化剂１１２￣”１。在我国，由于动植物油脂主要用途是食用，市场价格较高，因 此，目前还不具备赢接使用动物或植物油脂为原料进行生物柴油：’ｌ业化生产的可能。地沟油 是城市餐饮业废弃的由多种植物和动物油脂组成的混合物，我国每年大约有几百万吨的地沟 油白白浪费掉，对环境造成严重污染。因此，研究从地沟油制取生物柴油，则是变废为宝、 利国利民，节约能源和减少环境污染的有效途径。但是，由于地沟油是由多种植物和动物油 脂组成的混合物，并经过长时间的高温使用，其组成成分不同于普通的动物或植物油脂，用
１．试验工艺分析
１）反应原理
利用甲醇或乙醇等醇类物质与地沟油中的主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲
基金项目：国家科技型中小企业技术创新基金项１习（０５Ｃ２６２１１５００２６２）。
（乙）氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酸酯断裂为三个长链脂肪酸甲（乙）酯， 从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒ
１０００８３
Ｃｈｉｎａ）
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ａｎａｌｙｓｉｓ
ａｎｄ
ｂｉｏ－－ｄｉｅｓｅｌ
ａｄｏｐｔ
ｍｅａｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｍａｄｅ ｂｉｏ—ｄｉｅｓｅｌ ｂｒｉｎｇ ｔｏ ｂｅａｒ ｔｈａｔ ａｌｋａｌｉ ｋａｔａｌｙｚｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ，ａｃｉｄ ｋａｔａｌｙｚｅ ｍｅｔｈａｎｏｌ ａｎｄ ａｃｉｄ ｋａｔａｌｙｚｅ ｅｔｈａｎ０１．Ａｎａｌｙｓｉｓｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃ ｆｌｏｗ，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ
４．成本核算
目前制约生物柴油推广使用的主要问题是其成本太高，由于生物柴油成本的７５％是原 料成本【２６１，因此采用廉价原料来提高转化率，从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。 有关资料和市场信息表明，目前地沟油市价约２．０５元／升左右，相对于其他油料要低很多（如： 花生油市价５．００元／升左右）。对于含水和游离脂肪酸很高的地沟油，碱作催化剂工序较酸复 杂，但酸作催化剂需要较长反应时间且反应温度较高，从原料和能源消耗综合考虑，其成本 核算如表３所示。
地沟油制取生物柴油的效益分析
姚亚光纪威符太军张传龙董生 （中国农业大学工学院，北京１０００８３）
摘要：为了分析比较不同化学方法制取生物柴油的效益，分别刚碱催化甲醇、酸催化甲醇和 酸催化乙醇从地沟油制取生物柴油，分析了不同方法制取的生物柴油的工艺流程、密度、粘 度和成本等因素。结果表明：用酸作催化剂从地沟油制制取生物柴油的工艺比用碱催化简单， 产率高，而且成本优于碱催化法。 关键词：地沟油；生物柴油；效益
出来，在进行工业化投产时，选用此方法会获得良好的收益。
５．结论
从以上分析可以看出，用酸作催化剂从地沟油制取的生物柴油不但工艺简单、产率高、 而且成本优于碱催化法。尤其是酸催化甲醇制取的生物柴油在产率方面要优于其他方法，而 且其主要物性达到美国生物柴油的标准，其成本核算中利润也是最高的。综上分析，可以得 出以下结论： １）无论酸作催化剂还是碱作催化剂，其反应原理均是酯交换反应，且预处理工艺相同。 但由于碱催化地沟油时需要进行预酯化，因而它的工艺比用酸催化复杂； ２）用酸作催化剂其产率要高于碱催化； ３）从生物柴油的物性、成本和利润等因素综合考虑，选用酸催化甲醇更适合从地沟油 制取生物柴油。 参考文献
表３生物柴油成本核算表（元，升） 碱催化甲醇
（Ｄ） 原料油 甲醇或乙醇
２．０５
Ｏ．１８
酸催化甲醇
（Ｄ）
２．０５
酸催化乙醇
（Ｄ）
２．０５ ０．４１
碱催化甲醇
（Ｚ）
５．００
Ｏ．１８
０．１８ ０．０４
催化剂
Ｏ．００５
Ｏ．０３
０．００５
３
预酯化
０．１８（甲醇） ＋Ｏ．０３（浓Ｈ２Ｓ０４）
能源（电） 人工 总生产成本 产率 甘油价值（考虑产率影响） 生物柴油价格 利润（考虑产率影响）
化学法进行生物柴油的生产时，其工艺流程也有其特殊性。
本文通过比较用碱（ＮａＯＨ）催化甲醇、酸（浓Ｈ２Ｓ０４）催化甲醇和酸（浓Ｈ２Ｓ０４）催 化乙醇从地沟油制取生物柴油的：亡艺流程的特点，综合分析了采用不同化学方法制取生物柴 油的密度、粘度和成本等因素，并对从地沟油制取生物柴油的工艺、产率及成本等方面进行 了分析。以求确定适用于从地沟油制取生物柴油的比较经济的化学法工艺流程。
【１ １】Ｂａｍｈｏｒｓｔ，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ａ，Ｄｅａｎ八ｅｔａｌ．Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｄｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｅｅｓｓ［Ｐ］．ＵＳ：“８９４９６，２００２ 【１２】Ｂ．Ｆｒｅｅｄｍａｎ，Ｔ．Ｌ．Ｍｏｕｎｔｓ，Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ．Ｖａｒｉａｂｌｅｓ
ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｆａｔｔｙ ｅＳｔｅｒｓ ｆｒｏｍ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｃｏｓｔ
ｏｆ
ｍａｄｅ－ｕｐ ｂｉｏ・ｄｉｅｓｅｌ ａｄｏｐｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅａｎｓ．Ｒｅｓｕｌｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｃｉｄ ｋａｔａｌｙｚｅ ｐｒｏｖｉｄｅｄ ｗｉｔｈ
ｓｉｍｐｌｅ
ｔｅｃｈｎｉｃｓ，ｈｉ曲ｙｉｅｌｄ
ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｓｔ
ｔｈａｎ ａｌｋａｌｉ
ｋａｔａｌｙｚｅ．
ຫໍສະໝຸດ Baidu
【５】徐元浩．生物柴油的实用性研究．武汉；武汉理工大学．２００５ 【６】王延耀，废食用油在利用的研究现状与发展趋势ｆＪ】。油脂工程，２００３，Ｉ １：４７～４８ 【刀浜崎和则，尹＿－世儿机关燃料邑Ｌ，ｔ ｏ植物油。利用阴，工１／吵ｙ于夕／口吵，２００１，２（３）：３６～３８ 【８】李积华等，“地沟油”碱法催化试制生物柴油的研究网，食品科技，２００４，（２）：３０～３１
０．０２ ０．０１ ２．５０５
７５．６
Ｏ Ｏ 肌￡｜
２
０．０２
叫似屹佗
Ｏ．Ｏｌ ５．２１５ ９３．２
８
０．５２９ ２．６ ０．６２４
Ｌ：Ｌ
纵引Ｍ
０．６５２ ２．６
注：卜表示原料油为预处理后的地沟油；卜表示原料油为食用植物油。成本核算各项目以市
ｍ¨孳｜拍磁
ｚ＂配¨泐五渤
．１．９６３
价为准。
从上表可以看出，以地沟油为原料制取生物柴油，不论使用何种催化剂以及不论使用甲 醇还是乙醇，均可获得利润；而以食用植物油为原料，其原料成本太高，因而不会产生利润。 从上表还可以看出，酸催化甲醇制得的生物柴油利润最高，通过放大实验其价值可明显显现
…”
项
目
测试标准
碱催化甲醇Ｂ
０．８７
酸催化甲醇Ｂ
０．８８ ６．４
酸催化乙醇Ｂ
０．９０
６．６
美国Ｂ标准
０．８６～０．９０
０４柴油
Ｏ．８６
密度（ｋｇ／Ｌ） 动力粘度
（４０＂Ｃ，ｇ／ｃｎＶｓ）
ＧＢ２６５－－－７５
７．１
１．９～６．０
３．Ｏ～８．０
由上表可以看出，无论是碱催化甲醇、酸催化甲醇还是酸催化乙醇，它们的密度都符合 美国生物柴油的标准；酸作催化剂制得的生物柴油动力粘度基本符合美国生物柴油的标准， 而碱作催化剂制得的生物柴油其动力粘度稍高。据相关文献【１７１５１，无论采用何种原料制得 的生物柴油，其闪点、十六烷值和低热值等物理性质基本相同。因此，从密度、粘度及闪点、 十六烷值和低热值等因素综合考虑，选用酸作催化剂生产的生物柴油更适合作为０４柴油的 替代产品。
中图分类号ＴＥ６６７
Ｂｅｎｅｆｉｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｂｉｏ。ｄｉｅｓｅｌ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ
Ｙａｏ Ｙａｇｕａｎｇ，Ｊｉ
Ｗｅｉ，Ｆｕ Ｔａｉｊｕｎ，Ｚｈａｎｇ Ｃｈｕａｎｌｏｎｇ Ｄｏｎｇ
ｃｏｍｐａｒｅ ｂｅｎｅｆｉｔ ｏｆ ｍａｄｅ・－ｕｐ
Ｓｈｅｎｇ
ｒ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
甲母
Ｉ
预处理后地沟油
确定甲醇和浓硫酸的用量
酯交换反应
ｌ
静置后分液
ｆ 甘油相
ｌ
一腑甲酯卜
Ｉ
蒸馏回收甲醇
Ｊ
Ｉ戳瞰
Ｉ
清洗
厂———］
甘油 ｌ１．．．．．．．．．．．．．．．ＪＩ
回
图２酸催化地沟油工艺流程
图Ｉ碱催化地沟油工艺流程
当用碱作催化剂时，如直接以预处理后的地沟油为原料进行反应，由于其中含有大量的 水和游离脂肪酸，会与碱发生皂化反应【ｌ们，使混合溶液变得非常粘稠，致使反应不能继续 进行。因此，在酯化反应前，需要进行预酯化处理。所谓预酯化，就是在以碱作催化剂制取 生物柴油的工艺过程中，将预处理后的地沟油在酸性催化剂的作用下先与甲醇进行醣化反 应，使游离脂肪酸生成脂肪酸甲醣（即生物柴油），以消除游离脂肪酸与碱发生的皂化反应， 影响酯化反应的正常进行。预酯化的反应方程式为：