可逆电池电动势复习题解答

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9.7 在公式ΔrGm°= - zE°F中， ΔrGm °是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的吉布斯自 由能变化值？
答： 是的。 若电池反应中各物质都处于标准状态时， 则ΔrGm°= - zE°F 又ΔrGm °= - zE°F= - RTlnK° 但K°为处于平衡态
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9.8 有哪些求算标准电动势E°的方法？在公式 E°=（RT/zF）lnK°中，E°是否是电池反应达平 衡时的电动势？K°是否是电池中各物质都处于标 准态时的平衡常数？
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同时，电池本身也有内阻，所以伏特表不可能 有稳定的数值。即测量可逆电池的电动势必须在 几乎无电流通过的情况下进行。
在测电动势时要用对消法，是由波根多夫依据： 设：E为电池电动势，U为两极电位降即伏特计读数， R0为导线上电阻即外阻，Ri为内阻。 则：E= (R0+R i)I 外电路：U = R0I ∴U/E = R0/(R0+R i) 当R0→∞时，有：R0+Ri →R0 则E≈U 波根多夫对消法便是根据上述原理设计的。
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9.3 为什么韦期顿标准电池的负极采用含的质量分数 约为的时，标准电池都有稳定的电动势值？试用的 二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化 吗？
答：从Hg-Cd的相图可知， 在室温下，镉汞齐中镉含 量在5～14%之间时，体系 处于熔化物和固溶体两相 平衡区，镉汞齐活度有定 值。而标准电池电动势只 与镉汞齐的活度有关，所 以也有定值。(右图)
Mz+(a+) + ze- → M(s) 2H+(a+) + 2e- → H2(p) 2H2O +2e- → H2(p) + 2OH-(a-) O2(p) + 4H+(a+) + 4e- → 2H2O O2(p) +2H2O + 4e- → 4OH-(a-) Cl2(p) +2e- → 2Cl-(a-) Na+(a+) + nHg + e- → Na(Hg)n(a)
OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s) + H2O +2 e- → 2Ag(s) + 2OH-(a-)
H + (a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O(s) + 2H+(a+) +2e- →2Ag(s) + H2O
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第三类电极：称氧化还原电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2) | Pt Fe3+(a1) + e- → Fe2+(a2)
推误差大。
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第五种：在离子强度I< 0.01 mol·dm-3 的稀溶液情
况下,亦可用德—尤极限公式：lnγ±=-|Az+z-|√I计
算出γ±，然后再由
式,根
据测得的E求算E°之值。
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9.9 联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中
能用实验测定哪些数据？如何用电动势法测定下述各热
力学数据？试写出所设计的电池，应测的数据及计算公
答：电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间 的电势差，它是电池内各界面电势差的代数和，包 括：电极与溶液界面电势差、金属与金属界面电势 差、溶液与溶液界面电势差。
用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动 势不相同。因为当把伏特表与电池接通后，必须 有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样电池 中就发生化学反应，溶液的浓度就会不断改变。
E=ε+ +ε扩散 +ε- ≈ ε+ + ε-
∴E= [ΦCu –Φl2]+[ Φl1- ΦZn] = ΦCu -ΦZn = Φ+-Φ-
所以电极电势Φ与电极表面电解质溶液之间的界 面电势差ε不完全一致，但二者的绝对值都无法测量， 即单个电极的电势不能测量。
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如何用能斯特公式计算电极的还原电势？
由E= Φ+-Φ-，E可测，若规定Φ-=0，则Φ+可知。所 以电极电势都是一个相对值，相对于标准氢电极而言， 所以称为氢标还原电势。
式？
（1）H2O(l)的标准生成吉布斯自由能ΔfGm°(H2O(l))； （2）H2O(l)的离子积常数Kw； （3）Hg2SO4(s)的溶度积常数Ksp； （4）反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l)的标准摩 尔反应焓变ΔrHm°； （5）稀的HCl水溶液中，HCl的平均活度因子γ±； （6）Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHm°和分解压； （7）反应Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平 衡常数Ka°； （8）醋酸的解离平衡常数。
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9.5 电极电势是否就是电极表面与电解溶液之间的 电势差？单个电极的电势能否测量？如何用能斯特 公式计算电极的还原电势？ 答：电极表面与电解质溶液之间的电势差是由于化 学势之差所造成的。
如金属电极：金属晶格中有金属离子和能够自由 移动的电子存在，将一金属电极浸入含有该种金属离 子的溶液时，如果金属离子在电极相中与在溶液相中 的化学势不相等，则必然会发生相间转移。
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若组成的电池其化学反应是自发的，即 ΔrGm<0，则E>0，所得Φ>0；
若组成的电池其化学反应是非自发的，即 ΔrGm>0，则E<0，所得Φ<0。 所以电极电势有正有负。
实验测电池电动势用对消法，不能得到负 的电动势。电池中两电极都是相对的，实际上， 电极电势高者为正极，电极电势低者为负极， 始终是E>0。
Cu2+(a1), Cu+(a2) | Pt Cu2+(a1) + e- → Cu+(a2)
Sn4+(a1), Sn2+(a2) | Pt Sn4+(a1) +2e- → Sn2+(a2)
Q·H2Q| Pt Q+2H++2e-→H2Q
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9.2 什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端 电压与电池的电动势是否相同？为何在测电动势时要 用对消法？
任一电极与标准氢电极组成一电池：
如： Pt∣H2( p°) ∣H+ (a H+=1)‖待测电极 Pt∣H2( p°) ∣H+ (a H+=1)‖Cu2+(a)∣Cu(s)(待测电极)
（-）H2(p°) → 2H+(aH+=1) + 2e（+）Cu2+(a) + 2e- → Cu(s)
H2(p°) + Cu2+(a) →2H+(aH+=1) + Cu(s)
答：求算标准电动势E°的方法有五种：
第一种：由Φ°求E°，E°= Φ°+ - Φ°第二种：由ΔrGm°求E°，E°= - ΔrGm °/zF
第三种：有些电池如：
Pb-PbO(s)∣OH-∣HgO(s)-Hg(l), 其电池反应为
Pb(s)+ HgO(s) →PbO(s)+ Hg(l) ， 参与反应的物质均以纯态形式出现，其活度均为1，
其能斯特方程：
由于a Ag=1 a AgCl =1
a H2 = p H2/ p°=1
上式改写： 21
∵ 当m→0 即无限稀释时 γ±=1
∵m已知，不同m的E可测，∴可得一系列 的数值，
若以
作图
将曲线外推至m=0，所得截距即为E°的数值。
*用
作图得一直线，也可以
对m作图，但只能得到一曲线——一抛物线，外
成的。化学势的高低与物质本性、浓度及温度等有关。
因此影响电极溶液界面电势差的因素有电极种 类、溶液中相应离子的浓度以及温度等。
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单个电极的电势能否测量？ 如：[ Zn(s)∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu(s) ] ε+ = ΦCu –Φl2 ε-= Φl1- ΦZn 盐桥使ε扩散≈ 0 Φl2 = Φl1
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如何用能斯特公式计算电极的还原电势？ 根据能斯特方程：
推广到任意电极：氧化态 + ze → 还原态
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9.6 如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各 电极的还原电极电势将如何变化？电池的电动势 将如何变化？
答：若规定：Φ°H+/H2=1.0 V 同理任一电极与标准氢电极组成电池： Pt∣H2( p°) ∣H+ (a H+=1)‖待测电极 则该电池的E， E = Φ待 - Φ°H+/H2 = Φ待 -1.0 则Φ待 = E+1.0 (V) 即各电极的还原电极电势将相应增加1.0V，电 池的电动势E为两极电极电势之差，将不变。
第九章
可逆电池电动势 及其应用
二、复习题解答
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9.1可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例， 并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还 原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？
答：可逆电极有三种主要类型 第一类电极：金属与其阳离子组成的电极
气体氢电极、氧电极、卤素电极、 汞齐电极等；
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Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Na+(a+)|Na(Hg)(a)
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标准电池电动势与温度的关系：
ET/V =1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) – 9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8 (T/K-293.15)3
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定 20℃：Es =1.01865 V 很稳定 其它T下： Es = 1.01865-4.05×10-5(T-293)-
Pt∣H2(p°)| H+(OH-)(aq或a=1) | O2(p°)| Pt ΔrGm°= - zE°F 测E E= E°
ΔfGm°(H2O,l)= - zE°F
或HCl 不同m时，测不同的E，以 作图，将曲线外推至m=0，所得截距即为E°的 数值。
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（2）H2O(l)的离子积常数Kw；
设计成电池： H2O(l) →H++ OHPt∣H2(p°)| H+( a1=1)‖OH-( a2=1)∣H2(p°)| Pt 或： Pt∣O2(p°)| H+(a1=1)‖OH-(a2=1)∣O2(p°)| Pt
另一方面，由于热运动， 这种集中了的离子又会向远离 电极的方向分散（扩散层）。
当静电吸引与热分散平 衡时，在电极与溶液界面处 就形成了一个双电层。
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电极电势Φ是否就是电极表面与电解溶液之间的 电势差ε ？
设 电极的电势为ΦM，溶液本体的电势为Φl， 则 电极-溶液界面电势差 ε =∣ΦM-Φl∣，而ε = Ψ1+Ψ2 Ψ1：紧密层电势差，Ψ2：分散层电势差。 所以电极-溶液界面电势差是由于化学势之差所造
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答： 联系电化学与热力学的主要公式是： ΔrGm,= - zEF
电化学中能用实验测定的数据是：E、(〆E/〆T)p
用电动势法测定有关的热力学数据，首先将 有关反应设计成电池，测定E和(〆E/〆T)p
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（1）H2O(l)的标准生成吉布斯自由能ΔfGm°(H2O,l)；
H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) 设计成电池：
9.5×10-7(T-293)2+1× 10-8(T-293)3 V
T对Es影响很小。
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9.4 用书面表示电池时有哪些通用符号？为什么电 极电势有正有负？用实验能测到负的电动势吗？
答：通用符号：“∣”表示相界面，有电势差存 在；“‖”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 电极电势的绝对值无法获得，为了确定单个电极 的电极电势可选定某个电极作为标准电极，如标 准氢电极，并规定在任何温度下，标准氢电极的 电极电势为零，并将标准氢电极作为负极，将待 测电极作为正极，组成电池。该电池的电池电动 势即为待测电极的电极电势。
一种情况是金属离子由电极相→溶液相，而将电子 留在电极上，导致电极相荷负电而溶液相荷正电；
第二种情况是金属离子由溶液相→电极相，使电
极相荷正电而溶液相荷负电。都破坏了电极和溶液各
相的电中性，使相间出现电势差。
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电极电势是否就是电极表面与电解溶液之间的电势差？
电极相所带的电荷是集中在电极表面的，而溶液 中的带异号电荷的离子，一方面受到电极表面电荷的 吸引，趋向于排列在紧靠电极表面附近（紧密层）；
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第二类电极：金属与金属的难溶盐浸在其阴离 子中组成的电极、金属与金属氧化物浸在酸性 介质或碱性介质中所组成的电极
Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s) Hg2Cl2(s) +2e- →2 Hg (s) +2Cl-(a-)
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)
AgCl(s) + e- →Ag(s) + Cl-(a-)
此时E就等于E°，所以这类电池的E°可用电势
差计直接测定。
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第四种：采用外推法测定其E°。
如 (Pt)H2(g,p°)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s) (-) 1/2 H2-e→H+ (+) AgCl+e→Ag+Cl-
电池反应：1/2 H2(g,p°)+ AgCl(s) →Ag(s)+ HCl（a）