秸秆生产燃料乙醇的研究进展

收稿日期:2009-06-05

作者简介:马晶(1986—),女,在读硕士研究生,主要从事环境工程和秸杆资源化利用技术的研究。

・控制技术・

doi:10.3969/j .issn .1674-6732.2010.03.012

秸秆生产燃料乙醇的研究进展

马　晶,张鉴达,申哲民

(上海交通大学环境科学与工程学院,上海　200240)

摘　要:秸秆的化学成分复杂,主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。经过预处理、发酵和脱水可生成燃料乙醇,秸秆乙醇化技术已经备受关注。针对预处理、发酵和脱水3个过程的多种化学或生物技术的研究进展进行了分析,同时也指出其不足。秸秆预处理中的超临界技术虽然设备制造成本高,但在秸秆资源化中与传统技术相比显示了独特的优势,具有反应迅速、无需催化剂、无产物抑制等优点。关键词:秸秆;乙醇;预处理;发酵;脱水;超临界

中图分类号:X71 文献标识码:A 文章编号:1674-6732(2010)-03-0045-05

Advancem en t of Research on Fuel Ethanol by Straw

MA J ing,Z HANG J ian 2da,SHEN Zhe 2m in

(School of Envir on mental Science and Engineering,Shanghai J iao Tong University,Shanghai 200240,China )

ABSTRACT:I n the current circu m stances of energy shortage,the stra w,abundant and rene wable res ources,has great devel opment potential .Stra w ethanol p r oducti on technol ogy has caused wides p read concern.Ethanol can be obtained by p retreat m ent,fer menta 2ti on and dehydrati on of stra w .A t p resent,a variety of che m ical or bi ol ogical technol ogies have been carried out for these three p r ocesses,and t o be successful .This paper outlined the technical p r ogress in these p r ocesses,but als o pointed out the shortcom ings of s ome technical .A t p retreat m ent,the supercritical technol ogy in the res ourcilizati on technol ogies of stra w de monstrates the unique advantages over traditi onal technol ogies,such as not requiring additi onal catalyst,much higher reacti on rate,and no inhibit ory reac 2ti on of p r oduct .However there are still s ome difficulties .

KE Y WO RD S:stra w;ethanol;p retreat m ent;fer mentati on;dehydrati on;supercritical

0　引言

生物质能源具有存量丰富、环境友好、可再生等特点,作为可转化为液体燃料的可再生资源,正日益受到重视,已经成为新的研究热点和投资热点。目前,发达国家每年消耗的能源有3%左右来自生物质能,而发展中国家生物质能利用约占这些

国家能源消耗的35%[1]

。利用生物质制取液体燃料的技术具有光明的发展前景,其中含木质纤维素的作物秸秆是生产原料酒精的一个重要来源。作物秸秆通常指小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物收获子实后的废弃物。中国农作物秸秆产量约为7亿t/a,居世界首位。

农作物秸秆经过预处理、发酵和脱水可生成可燃乙醇,笔者对相关的研究进展进行概述。1　秸秆预处理

作物秸秆的化学成分复杂,主要由纤维素、半纤维素和木质素3大部分组成。半纤维素作为分

子黏合剂结合在纤维素和木质素之间,而木质素具

有的网状结构,作为支撑骨架包围并加固纤维素和半纤维素。纤维素本身的线性巨分子结构使其具有高度结晶和难溶性,而且受难降解高聚物木质素的包裹作用使纤维素难以溶于水解溶剂或与酶接触,因此必须采用一定的预处理手段,使纤维素、半纤维素、木质素分离开,切断它们的氢键,破坏晶体

结构,降低聚合度[2]

。

目前,秸秆预处理的方法主要有物理预处理法、化学预处理法、生物预处理法。1.1　物理预处理法1.1.1　机械粉碎

机械粉碎主要是利用球磨、振动磨、辊筒等将秸秆进行粉碎处理,机械破碎后木质素仍然保留,但木

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54—第2卷　第3期2010年6月环　境　监　控　与　预　警

Envir on mentalMonit oring and Fore warning Vol .2,No .3June 2010

质素和半纤维素与纤维素的结合层被破坏,其间的聚合度降低,纤维素的结晶构造改变。机械粉碎在成分的量没有发生变化的情况下,提高了物料后续反应的接触面积,因此粉碎处理可以提高反应性能和提高水解糖化率,有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶的进攻。但是粉碎处理的高糖化率的程度有限,耗能大,其能耗占工艺过程总能耗的50%～60%,而且有些材料还是不适合粉碎处理的[3]。

1.1.2　高能辐射

高能辐射是利用高能射线如电子射线、γ射线来对纤维素原料进行预处理,以获得所期望的纤维素聚合度和增加纤维素的活性,减少溶解或反应所用化学药品造成的环境污染。电离辐射的作用,一方面是使纤维素聚合度下降,分子量的分布特性改变,使其分子量分布比普通纤维素更集中;另一方面是使纤维素的结构松散,并影响到纤维素的晶体结构,从而使纤维素的活性增加,可及度提高[4]。但高能辐射的成本较高。何源禄等研究了电离辐射对马尾松、玉米棒芯及其综纤维素酸水解效果的影响。研究结果表明,用1×103rad剂量辐照后的物料,采用简单的工业固定法稀酸水解,即可达到与工艺复杂的渗滤水解法相同的还原糖产率[5]。

1.1.3　蒸汽爆破法

蒸汽爆破是在高温、高压蒸汽中,具有细胞结构的植物原料经过蒸煮,产生一些酸性物质,使半纤维素降解成可溶性糖,同时复合胞间层的木质素软化和部分降解,从而削弱了纤维间的黏结,为爆破过程提供选择性的机械分离;其次是蒸汽爆破瞬间完成的绝热膨胀过程对外做功,使物料从细胞间层解离成单个纤维细胞[6]。

BALLESTEROS等研究了蒸汽爆破处理后对不同尺寸大小的禾本农业废弃物基质酶解性质,结果表明:基质颗粒较大时(8～12mm),处理后酶解效果较好,基质较小时,酶解效果反而不理想[7]。BALLESTEROS等研究小麦秸秆蒸汽爆破法预处理前,分别用稀酸(φ(H

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S O4)=0.9%)和水作为预浸渍试剂,在不同温度(160～200℃),不同时间(5,10和20m in)下进行蒸汽爆破预处理。得出最佳反应条件是:使用稀酸作为预浸渍试剂,预处理条件为190℃下反应10m in,或者200℃下反应5m in,乙醇转化率可达80%[8]。

蒸汽爆破法作为一种物理方法,可以有效地分离出活性纤维,并且不用或少用化学药品,对环境无污染且能耗较低,是近年来发展快、成本低、比较有效的木质纤维高效分离技术。但蒸汽爆破法的高温高压蒸汽使部分半纤维素的乙酰基水解,生成的乙酸、糠醛酸等能够催化半纤维素继续水解生成糠醛等物质,易导致木糖大量损失,达50%以上[9]。

1.2　化学预处理方法

1.2.1　浓酸预处理法

浓酸水解中,纤维素首先在浓酸作用下迅速溶解,然后在溶液中进行水解反应。纤维素经浓酸处理后形成纤维素糊精,变得易于水解成单糖,但由于水分不足,浓酸吸收水分,单糖又可能生成多糖,所以副产物比较多[10]。

杨小寒等初步探讨了利用浓硫酸对玉米秸秆进行水解的影响因素,得出影响玉米秸秆水解的主要因素是硫酸浓度和水解温度,而固液比和颗粒尺寸对水解速度及单糖产率影响较小;在50℃、体积分数为70%的硫酸和5%固液比时,水解速率和单糖产率两项指标都较高[11]。但强酸对人体有害,操作危险,严重腐蚀设备,回收成本偏高,而且浓酸的分离和再浓缩还增加了工艺的复杂度。

1.2.2　稀酸处理法

由于受以上因素制约,而今强酸法逐渐被稀酸法取代。其方法是首先将捆状或碎片状的原料粉碎成微小颗粒后送入预处理反应器,高压蒸汽和硫酸对原料进行处理,蒸汽温度200～250℃,硫酸体积分数为0.5%～1%,持续时间少于1m in,然后快速释放压力。

赵华等利用丙酸对玉米秸秆进行预处理,研究发现:利用质量浓度为900g/L的丙酸处理后,玉米秸秆木质素去除率为60.61%,半纤维素去除率为98.5%,纤维素保留率为90.68%[12]。MARTI N 等研究了用体积分数为2%的稀硫酸预处理秸秆、甘蔗渣、稻壳等,结果表明随着反应时间的增加,糖转化率增加。秸秆半纤维素水解后,木糖和阿拉伯糖的产量比较高,分别为19.1和2.2g/L,木聚糖转换率为80%[13]。VAZ QUEZ考察磷酸水解高粱秸秆,结果得到:用体积分数为6%的H

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P O4在134℃下反应300m in,生成13.7g/L糠醛和2.9g/L葡萄糖,初步得到每克秸秆可产糠醛0.1336g的结果[14]。

稀酸预处理后不需要进行回收,但要中和掉剩余的酸以便进行随后反应[15]。

1.2.3　碱处理法

碱处理的机理是通过碱的作用来削弱纤维素

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