第2章 化学反应动力学

r5 k c
2 5 Br
本章
复杂反应的反应速率表达式
复杂化学反应体系中同时发生多个化学反应，常见的复 杂反应体系有可逆反应、平行反应和串联反应。
nB B 1、典型可逆反应为 n A A k

k
A的消耗速率为
r A k c
nA A
A的生成速率为 r A k 因此，A的净反应速率为
2.3气固相催化反应本征动力学
本节讨论气固相催化反应本征动力学，建 立气固相催化反应本征动力学理论方程。
气固相催化过程 气固相催化反应本征动力学

气固相催化反应基本特征：



产生中间产物，改变反应途径，因而降低活化能 和加速反应速率。 对可逆反应，不能改变化学平衡状态和反应热， 同时加速正、逆反应。 具有选择性，催化剂可以在复杂的反应系统，有 选择地加速某些反应。
（2）双曲型动力学方程
如：氢气与溴反应生成溴化氢
(rHBr )
实验得知
1/ 2 k1CH 2 CBr 2
k2 C HBr / CBr2
2HBr
H2＋Br2
此反应系由以下几个基元反应组成：
实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成
反应历程 （机理）
化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实 际反应历程(反应机理无关)。
r ra rd ka PA f ( A ) kd f ( A )
2） 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用
吸附是单分子层吸附，所以碰撞机率 f ( A ) 只与空位率 (1 A )
有关。吸附态分子相互没有作用，因而脱附机率 f '( A ) 只与覆 盖度 A 有关。
常数各增大几倍？
(b)若活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K 各增加10K时，速率常数增大几倍？
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2.2.4反应速率的浓度效应和反应级数
浓度效应的三种形式：幂函数、双曲线和级数型。 （1）幂函数形式，如反应
aA bB pP sS

其反应速率方程可表示为
rA kcA cB cP cS
反应机理与速率方程
如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子， 则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。 基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—
与实际反应历程不一致的 。
只有基元反应才能按照质量作用定律直接写出反应的动力 学方程。即反应式的计量系数为反应速率式中各浓度项的指数。 但是大多数反应一般都要经历若干基元反应才能最终完成，这个 过程就是该反应的机理。
A
A 表示已被A覆盖的活性位分率；
理想吸附层等温方程
1.理想吸附层模型
理想吸附层模型是Langmuir提出来的，具有下列 基本要点： 1) 催化剂表面的吸附和脱附活化能相同 催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化 能 均不随表面覆盖度而变化，则有
吸附速率常数
脱附速率常数
E k a A exp RT E k d k exp d RT

Cu, Zn, Al 同样的反应物在 Ni 不同催化剂的作 Fe,Co 用下可以生成不 CO H 2 Rh络h络 同的产品。 Ru
CH3OH CH 4 烃类混合物 CH 2 OHCH 2 OH 固体石蜡
d ln k E dT RT 2
Arrhenius公式
积分式中 E为反应活化能，因次为J/mol 。k0为指前因 子或频率因子，是无因次常数。k0和E是宏观系数，只能由 实验测定。 1、从微观上讲反应活化能就是反应物分子激发为活化分 子所需的能量。 2、以lnk对1/T标绘可得到一条直线，直线的斜率即为－ E/R。因此若活化能E的值大，则斜率大；活化能E的值小， 则斜率小。
1、反应速率可以用采用反应物的消耗速率或产物的生 成速率来表示化学反应过程的速率。当用反应物表示时 应取负号；用产物表示时取正号。所以化学反应速率均 为正值。
2、 反应量可以用物质量（摩尔数）来表示，也可用物 质的质量或分压等单位表示。
注 意 3、在表示反应速率时要表明参照组分。对于反应
aA bB pP sS
第2章 化学反应动力学

化学反应速率的工程表示 均相反应动力学



均相与预混合 反应动力学表达式 反应速率的温度效应和反应活化能 反应速率的浓度效应和反应级数 复杂反应的速率表达式

气固相催化反应本征动力学
化学反应速率的工程表示
反应速率定义为单位时间单位反应区内的反应物 （或产物）消耗（生成）的量。 反应量 反应速率＝ 反应时间反应区 注意
3）吸附和脱附建立动态平衡 r ra 当吸附和脱附达到动态平衡时有： 按照理想吸附层模型，净吸附速率为
rd 0
rA rak r ka pA (1 ) dr A d 0
上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程， ka 和kd 为吸附速 率常数和脱附速率常数。
A A k d
动力学方程可写成 ri kfc c j Arrhenius 公式表示： 温度效应项可用反应速 率常数k表示，即fT T k
大多数化学反应 k与温度关系可由
E k k 0 exp RT
上式为Arrhenius公式的积分式，它是由Arrhenius公式 的微分式积分而得。
ka
化学吸附理论
E Ed r A p A f A exp kf A exp RT RT
理想吸附层模型
真实吸附层模型
r ka pA (1 A ) kd A
r ra rd pA exp( g A ) kd exp(h A ) ka
气固相催化过程
A +B C+ D
化学吸附示意图
多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常反应步骤包括七步: (1)反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面 (外扩散过程)
(2)反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去 (内扩散过程) (3) 反应物在催化剂的表面被吸附 (吸附过程)
(4) 吸附的反应物转化成反应的生成物 (表面反应过程) (5) 反应生成物从催化剂表面上脱附下来 (脱附过程) (6) 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处 (内扩散过程) (7) 生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走 (外扩散过程)
气固相催化反应本征动力学
理想吸附层等温方程 当吸附达到平衡时
r ra rd 0 ra rd ka p (1 A ) kd A A
ka b kd
A bA p A 1 源自 bA p A上式即为单分子A被吸附时的Langmuri理想吸附层等温方程， 是指，b是吸附平衡常数; p A 为组分A的吸附平衡分压。
各组分的速率关系式为：
rA rB rP rS ＝r a b p s
4、对于不同的反应系统反应区的取法常不一致。



对于均相反应，反应区指反应混合物在反应器中所占据 的体积。 对于气-固相催化反应，反应区可以指催化剂的体积、催 化剂堆积体积或重量。反应速率分别用rs , rV 和rW 表示。 对于气-液非均相反应，反应区可以指液相体积或反应器 体积。反应速率分别用 rL和rV 表示。
2.2.1反应动力学表达式
表示化学反应速率和反应物浓度、温度等 因素之间关系的方程式称为反应动力学表 达式或称动力学方程。即：
ri f c j , T
大量实验测定结果表明：在多数情况下浓 度和温度可以进行变量分离，即动力学方 程可写成：
ri fT T f c c j
2.2.2反应速率的温度效应和反应活化能
上式中α，β，γ，ω分别称为反应组分的级数，它 们之和为反应的总级数。
动力学参数a、b和k的物理意义
1 、反应级数可以是整数、分数有时亦可以是负 数，但总反应级数在数值上很少可以达到 3 ，更 不可能大于 3 。反应级数的高低反映了反应速率 对浓度变化的敏感程度。 2 、反应级数表示了各组分的浓度对化学反应速 度的影响程度，它不等于各组分的计量系数，也 不等于反应的分子数。它通常由实验测定。只有 基元反应各组分的级数才等于反应的计量系数。
pA Z＝ 1 (2 mkT ) 2
故碰撞次数与分压成正比。
气固相催化反应本征动力学
2）吸附活化能E 化学吸附需要一定的活化能E，只有能量超过E的分子 E exp 才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为 RT 3）表面覆盖度 气体A与表面碰撞，其中和空位的碰撞机率为 f ( A ) E 综合上述三方面的因素，有 ra A p A f A exp RT 式中 为吸附比例常数。
基本假设：
如H 2与Br2反应生成HBr 间的反应： H 2＋Br2 2 HBr 实验得知，此反应由以下几个基元反应组成： Br2 2 Br
r1 k1cBr
2
Br H 2 HBr H H Br2 HBr ＋Br H HBr H 2＋Br 2 Br Br2
如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。
1）A和B同时被吸附
对于A：
rA kaA p A (1 A－ B ) kdA A 平衡时：rA 0 A 的吸附等温式
A bA p A 1 A－ B
对于B： rB kaB pB (1 A－ B ) kdB B 平衡时：rB 0
n1 1 A n2 2 A
3、典型的串联反应为
n1 A n2 B C n1 因此，A的反应速率为 rA k1c A
k1 k2
B的反应速率为
rB k c k c
n1 1 A
n2 2 B
C的反应速率为
rC k c
n2 2 B
更为复杂的反应主要还是上述三者的不同组合。

nB B
c
rA rA ＋ (rA ) k c －k c
nA A
nB B
2、典型的平行反应为
n1 A B
k1
n2 A C
k2
因此，A的反应速率为 B的反应速率为 C的反应速率为
rA k c k c
n1 1 A
n2 2 A
rB k c rC k c
注意
3、活化能与反应热无直接的关系，表示使反应分子达到活 化态所需的能量。 4、活化能越大，反应速率受温度的影响越大。 5、对于一给定反应，反应速率常数与温度的关系在低温时 比高温时更敏感。 例如：(a)现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（1） 温度由300K上升10K，（2）温度由400K上升10K速率
化学反应速率的工程表示
5、反应速率的单位取决于反应量、反应区和反应 时间的单位。
6、几种不同的反应速率——表观反应速率、催化 剂颗粒表观反应速率（颗粒动力学速率）、床层动 力学速率、本征反应速率和外扩散控制。
dn A 7、本征动力学中常用的速率表达方式是： rA Vdt
dc A 若为等容间歇反应系统则有： rA dt
A
A
化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
ka A A
k d
ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附净速率为
r=ra－rd
气固相催化反应本征动力学
1.影响吸附速率 ra 的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可 能越大。由气体分子运动论,碰撞次数Z为：
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由 反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸 附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附 三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征 动力学的基础是化学吸附。
气固相催化反应本征动力学
讨论化学吸附理论和吸附模型。
一、化学吸附
设气体A在催化剂内表面上被吸附。
P A