化学氧化的方法

化学氧化法的连中主要类型：

一、Fenton试剂

过氧化氢与催化剂亚铁盐构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由其链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH值时基自由基生成速率最大。

1894年，化学家Fenton首次发现有机物在(H202)与Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视。

1.Fenton试剂降解有机物的机理

Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H202的分解活化能较低(34．9 kJ／too1)，能够分解产生羟基自基OH·。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。

2. Fenton试剂的影响因素

根据上述Fenton试剂反应的机理可知，OH ·是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了OH·的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH值、反应温度、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2投加量之比等。

二、湿式氧化法

湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在油液香水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。氧化反应在压入高压空气，反应温度300℃条件下进行。可用于高浓度（4-6%左右）有机物的粪便、下水污泥以及工厂排液等的处理和药剂回收。用于处理粪便及下水污泥时，反应后进行固液分离，再用活性污泥法等对分离液进行处理。本法优点是：①流出物被完全杀菌；

②使下水污泥及粪便等具有良好的沉淀分离性能；③装置尺寸小；④不污染大气。缺点为：①易腐蚀反应器；②排放水有色度；③有烧焦气味。

湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。

主要影响因素：

（1）温度

温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。温度越高，反应速率越快，反应进行得越彻底。同时温度升高还有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的粘度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。但过高的温度又是不经济的。因此，操作温度通常控制在150～280℃。

（2）压力

总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。

（3）反应时间

有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。

（4）废水性质

由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。Randall等人的研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其氧化越容易。

湿式氧化系统的工艺流程如图11-1所示。具体过程简述如下：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，使温度上升到接近反应温度后进入反应器。反应所需的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器（如废热锅炉）产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统本身所需的能量。

图11-1 湿式氧化系统工艺流程

1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；7-透平机；8-空压机；9-热交换器；10-高压泵

从湿式氧化工艺的经济角度分析，认为湿式氧化一般适用于处理高浓度废水。图11-2分析了湿式氧化的最佳经济处理废水的浓度范围。图11-3则给出了进水有机物浓度和能量需求之间的关系。从图中可知，湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10～300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益。

在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物α-C位C-H键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生β或γ-C位C-C键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。

另外，根据文献报道，湿式氧化法去除含氰化合物的反应主要分为两步进行，第一步为水解反应，第二步为氧化反应

图11-2 湿式氧化处理的

图11-3 进水COD和需热的关系

最适进水COD范围

湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·，RO·，ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和二氧化碳。

反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。