微合金化元素钛、钒、铌的特性

微合金化元素钛、钒、铌的特性
近年来，钢中添加微合金化元素的重要性备受关注，并通常被视为现代钢种的一大特点。

因此可以预见，随着新钢种的开发，微合金化元素的使用会越来越多。

“微合金化”即是指这些元素在钢中的含量很低，通常低于0.1%（重量百分比）。

和钢中不需要的残余元素不同，微合金化元素是有目的的加入钢中以改善钢材的性能。

合金化元素和微合金化元素不仅在合金含量上有明显的区别，而且其不同的冶金效应也各有特点：合金化元素主要是影响钢的基体；而微合金化元素除了溶质原子的拖曳作用外，几乎总是通过第二相的析出而影响钢的显微组织结构。

钢的可焊性、成型性和断裂韧性要求较少的非金属夹杂（氧化物和硫化物），并希望残余夹杂以球形状态存在。

因此低氧和低硫是现代钢的必要条件。

另外，铝脱氧的钢水脱氧的标准工艺。

在钢凝固后，未结合成氧化铝的残留铝将形成氮化铝。

这一古典的微合金元素析出物细化晶粒的效应已被使用了50多年。

其它微合金添加元素如钙或稀土元素，由于对硫化物形态的控制的作用也广为人知。

除了上述这些影响非金属夹杂物的元素外，自1960年代以来，钢中单独或复合加入一些碳化物和氮化物形成元素也对钢的发展产生了重要影响。

元素的潜势
根据各元素在周期表中的位置，可以大致确定其对钢的性能产生何种可能的影响。

图4.176显示出4-6周期的Ⅳa-Ⅵa族的化学元
素。

这些元素因为其熔点很高通常被称为“难熔金属”。

它们不仅具有高的熔点，而且具有形成氮化物和碳化物趋势。

这种趋势从图中右上角向左下角方向逐渐增强；而且形成氮化物的倾向要强于形成碳化物的倾向。

除形成氮化物和碳化物的倾向外，第Ⅳa族元素还具有更高的形成氧化物和硫化物的倾向。

另一方面，Ⅵa族元素与非金属化合物的亲合力比Ⅳa族和Va族元素低，此外他们的碳化物具有正斜方体或六角体的晶体结构。

这种结构与Ⅳa族和Va族元素的面心立方结构碳化物相比较，不太可取，面心立方和钢的立方体基体有一定的共格性，这可能对钢的性能有益。

有效影响钢的显微组织结构的析出质点是在热加工和热处理过程中形成的，由此要求微合金化元素要首先固溶在基体中。

某一化学元素在钢基体中的固溶能力取决于该元素原子尺寸与铁原子尺寸之差。

表4.48给出了各种难熔元素的原子半径。

由于与铁原子半径相差很大。

强烈碳化物和氮化物形成元素如锆，铪等基本不溶于钢中，因此对改变钢的显微组织结构没有实用性。

表4.48 难熔元素原子半径（nm）
元素原子半径nm 与铁原子半径差%
Ti 0.147 +14.8
V 0.136 +6.2
Cr 0.128 =0
Zr 0.160 +25.0
Nb 0.148 +15.6
Mo 0.140 +9.4
Hf 0.168 +31.3
Ta 0.148 +15.6
W 0.141 +10.2
综合以上考虑，根据化学和物理性能原因，一般不把Vla族元素及锆、铪作为有效的碳氮化物形成元素。

此外，钽由于稀有和昂贵的价格也限制了它的广泛应用。

因此，在钢中实际可利用的微合金化碳一氮化形成元素也就集中在钛、钒、铌了。

溶解度积
非金属化合物溶解和生成的平衡条件是由其溶解度积来描述的。

如前所述，钛是有很强的形成氧化物、硫化物以及氮化物和碳化物趋势的元素。

图4.177归纳了几种钛化物的溶解度积。

可以看出其氧化物在液态阶段已经形成。

就大多数钢的典型氮含量水平而言，甚至钛的氮化物在凝固前或凝固过程中也已形成。

在钢液中形成的这些颗粒可以被分离到钢渣中，对钢的性能没有影响。

如果这些颗粒不进入钢渣中，由于其形成温度高，颗粒相对粗大，应视为对钢的塑性有破坏性的有害夹杂物。

由于颗粒尺寸大，其细化显微组织结构的能力大大降低。

但是，由于钛可以形成TiO和TiN减少了钢中自由氧和氮的含量，因此，钛仍有好的作用。

因为自由的氧和氮对钢的韧性是有害的。

例如，自由氮（Nf）损害钢的冲击转
变温度（FATT）可根据下面公式算出：
ΔFATT=700√N f ,
可以看出，30ppm左右的自由氮将使冲击转变温度升高380C。

氧氮或钛含量越低，形成TiO或TiN的温度也越低，析出物的尺寸也就越小。

均匀分布的和稳定的质点可以控制奥氏体晶粒的尺寸，这种作用通常用于热轧前再加热过程和焊接热影响区晶粒的细化。

在凝固后的较低的温度下，钛和硫反应形成硫化物和碳硫化物。

类似地也可能形成任何钛的氧化物，此时要考虑钢中各种成分对氧的活度的影响，特别是铝和硅元素的影响。

锰含量对任何钛的硫化物形成都有很强烈的影响。

由于钛的碳硫化物比锰的硫化物在热变形温度下具有更高的硬度，因此，在标准生产中低硫含量还未普及时，钛曾一度用于硫化物形态控制。

最后需要强调的一点是，如果有足够的钛，则钛的碳化物是在低温奥氏体区或γ/α转变之后才形成的。

另外，钛在铁素体中也可能形成磷化物。

图4.178归纳了钛、钒、铌三种元素在奥氏体中形成氮化物和碳化物的自由能。

它显示了获得这些化合物的可能性大小。

由于钛的氮化物是在较高温度下形成的，并且实际上不溶于奥氏体，因此这种稳定的
化合物起着在高温下控制晶粒尺寸的作用，对此，上面已经议论。

在另一方面，钒的氮化物和碳化物在奥氏体区内几乎完全溶解，因此对控制奥氏体晶粒不起作用。

钒的化合物在γ/α转变过程中或之后析出。

在这样低的温度下形成的析出物非常细小，产生析出强化，提高钢的性能。

钛的碳化物及铌的氮化物和碳化物的溶度积均在这些极限之间，表明这些化合物均可在上奥氏体区域内溶解并在低温下重新析出。

图4.179可以用来做如下的定量分析。

图中显示了在同一温度下NbC和TiC在上奥氏体区和下奥氏体区的溶解等温线，并与VN在下奥氏体区两个溶解度等温线的比较。

9000C 等温线代表正火处理或类似热处理时获得的情况，12000C等温线则代表热变形前再加热时的典型情况。

以具有典型的0.15%碳含量的钢种在9000C正火温度处理为例，几乎所有的铌都是以NbC析出物的形态存在。

对于TiC也是如此，只是它在奥氏体中的溶解度比NbC稍高一些。

这些析出物在奥氏体晶界处的钉扎作用使γ/α转变后铁素体晶粒得到细化。

这一结论在其它文章中已总结过。

12000C等温线证明，对于一种含碳量在0.08%左右的典型热机械轧制高强度低合金钢（HSLA），铌可溶解到高达0.08%，钛可溶解到高达0.11%。

在奥氏体中固溶的这些微合金化元素成分是实施阻止奥氏体再结晶的热机械处理工艺的基础。

VN的溶解度等温度（钒的碳化物具有更高的溶解度）表明，所有微合金元素钒即使在奥氏体区也全部溶解于固溶体中，尤其是考虑到铝与氮的亲和力相对更强的情况下更是如此。

推迟再结晶—溶质原子的拖曳作用
用浓度积所描述的平衡状态一般在热处理过程，如热变形工艺之前的均热过程中都可
达到。

正如其它所有元素一样，在钢中固溶的微合金化元素阻止所有的扩散控制过程。

这种推迟作用随着这些元素的原子尺寸和铁原子尺寸之间的差别增大而越来越强烈。

铌是最有效的微合金化元素。

这种溶质原子拖曳作用有助于在热机械轧制过程中的晶粒细化效应，它是通过如下两种方式实现的：
（1） 在道次间隔时间内防止二次晶粒长大。

（2） 阻止再结晶开始；由于铌碳化物析出，整个再结晶的初始阶段就被阻止了。

图4.180的研究结果证明了这一观点。

在热轧过程中，平衡状态是不可能达到的，因此在终轧温度下固溶体中保留下来的微合金化元素的数量要比依据溶度积计算得出的值要大一些，在热轧板材和带材中得到的定量结果在其它文章中已有结论。

另一个由于微合金化元素溶质原子的拖曳作用被推迟的扩散控制反应是γ/α相变，这种推迟可对钢的性能产生正面或负面影响，是正面还是负面影响取决于钢的各种化学元素组成。

在具有低碳贝氏体组织的钢中，由于针状贝氏体晶粒的进一步细化，淬透性的提高可增加钢的强度和韧性。

另一方面，当钢的组织不是铁素体加珠光体而是大量粒状富碳贝氏体时，淬透性的提高对钢的韧性有不良影响。

由于碳氮化物的析出有相反的、促进相变的作用，使本来就复杂的情况变得更加复杂。

如图4.181所示，在9000C加热温度下存在的NbC质点由于奥氏体晶粒细化促进铁素体的转变。

当在12500C奥氏体化时，相对高的铌含量（0.06%）将被溶解并阻止铁素体的转变。

11000C的中等奥氏体化温度曲线清楚地显示了已溶解的0.03%Nb的作用和具有较多的高铌
含量残留析出物的作用。

碳氮化物
所有钛、钒、铌的氮化物和碳化物都是面心立方，彼此可完全互溶。

因此，他们的碳氮化物可能以复合形态存在。

不同化合物具有不同的性能，图4.182对比了可能的六种纯化合物在室温下的晶格常数和密度。

这些化合物大多数是在钢的固态阶段形成的，因此密度在微合金化钢中并不重要。

但是在较高添加量的情况下，如在工具钢或耐磨铸铁中，要使他们均匀分布，一次碳化物必须有与钢液相近的比重。

在这种特殊情况下，已经证明，复合添加铌和钒可以生成一种比重约为7g/cm3的铌钒复合碳化物。

这些析出物的晶格常数直接影响析出强化引起的强度增量。

我们将在下面作一详细的讨论。

碳氮化物同时具有的另外一个显著作用，即通过细化晶粒改善钢的强度和韧性以前已讨论。

析出物的形核与其过饱和度及析出物所含元素的扩散速度有关。

随着温度的降低过饱和度增大、扩散速度降低。

因此，时间—温度——形核曲线通常遵循抛物线规律，在某一温
度下具有最短的时间。

晶界形核先于在位错位置的形核更先于基体本身内的均匀形核。

析出反应的动力学遵循正常的形核、析出和Ostwald质点长大的顺序。

可用Avrami 公式描述。

强度增量取决于析出物的数量和粒子尺寸两个因素。

如图4.183所示。

直径1-2nm的析出物对析出强化是非常有效的质点。

这样细小的质点界面与钢的基体是共格的。

这些质点是典型的在r/α相变过程中或相变后在铁素体相中形成的。

温度提高和冷却速度减慢，碳氮化物趋向长大并与钢的基体形成非共格关系。

析出强化的冶金学机理将从切割质点的塑性变形变为位错成环绕开质点。

这种“过时效”的质点由于其非共格特性和较大的质点尺寸，提高强度的效果相对要小。

除了未被溶解的质点，如TiN，它可能有1微米那么大，在热加工或热处理时在奥氏体中形成的析出物更粗大到直径约20nm，因此他们对析出强化的作用是有限的，其主要作用是细化显微组织。

图4.184总结了微合金化元素Ti、V、Nb在铁素体中产生析出强化的潜力。

它适用于很宽碳含量范围的钢，并只考虑了靠析出强化产生最大强度增量的热处理条件。

共格质点和铁原子（0.28nm）之间的晶格常数差别越大，在碳氮化物析出质点周围产生的应力场也越来越大。

正如所料，微合金化元素的析出强化效果和其晶格常数大小的顺序有关。

因此和钒相比，要达到相同的弥散强化效果，用1/2的铌就可以。

但是，铌的这种较强的强化作用又受到了其在奥氏体中形成析出物倾向的限制，若同
时发生形变，更促进这种析出物的析出倾向。

所以，NbC具有的非常有效的析出强化效果只有在低碳钢中或高温热加工之后才能真正实现。

另一方面，奥氏体中溶解的大量钒化合物可以在铁素体中产生很强的析出强化作用。

在采用钛钒铌复合微合金化的钢中，可以发现在尺寸和化学成分上有很大差异的化合物，另外，在钢的加工过程中，析出物也在变化。

我们用以下假设：
在铸造状态下，存在着直径为1-3微米的TiN质点，这些质点除他们常常富集着铌和钒的边缘部分外，在再加热过程中很难被溶解。

其它多数质点，甚至于500nm大的枝晶状质点，通常优先生成于δ-铁素体或奥氏体晶粒边界上，在最终成品中却看不到，因为他们在热扎前再加热时重新溶解了。

热轧之后，除TiN之外，还有含有少量其它微合金化元素的直径约20nm的碳氮化铌析出物，这些质点主要是由于应变诱导析出而在位错位置上形成的。

另外，还有大量的小于3nm的细小碳氮化物，他们在r/α转变过程中或之后形成的，通常是富钒的质点。

如果再把影响化合物中碳氮比的钢中的碳氮比考虑进去，化合物的组成会更复杂。

图4.185举出一例，显示了两种铌微合金化物中奥氏体出物的晶格常数。

其中一个的钛含量刚好足以固定大多数的氮。

显然，这样少量的钛加入量可形成氮化钛，促进形成几乎是纯的碳化铌，而不是无钛钢中典型的碳氮化铌。

由于NbC比Nb（CN）溶解度高，因此在较低的再加热温度下就可得到所期望的固溶铌量。

换言之，在相同的再加温度下，就可以使更多数量的铌固溶，并在较高的轧制温度下有效推迟再结晶发生。

这就是所谓的“高温轧制工艺（HTP）”。

较高的溶解度和较高的加工温度两者均使终轧温度下有更多数量的固溶铌，这些固溶铌随后可以通过在铁素体中的析出而产生进一步的强化。

归纳和结论
化学元素钛、钒和铌作为钢中的微合金化元素通过其溶质拖曳作用和形成碳化物、氮化合物而显著影响钢的显微组织结构。

由于每种元素和每种化合物的溶解度积和物理性能的不同，也就存在特性的差别，从而造成每种元素具有各自的特点。

钛形成高温下稳定的屡化物，这引起氮化钛可在热加工前的再加热过程以及焊缝中，尤其是紧靠熔融边界的热影响区抑制奥氏体的晶粒长大。

由于形成TiN而消除了钢中的自由氮，对钢的韧性是有益的，同时间接地提高了铌的作用。

此处，在低硫钢的生产还不是标准化的一段时间里，钛对硫化物形态控制的作用曾被广泛采用。

钒几乎在奥氏体中不形成析出物。

在r/α转变过程中或之后可大量析出产生析出强化。

虽然钒化合物的比效率相对来说较低，但其细小析出物的高体积分量弥补了这一不足，尤其是在较高的碳含量的钢中更是如此。

铌是最有效的细化晶粒微合金化元素。

它的细化效果是通过在热处理和再加热工艺过程中（如正火、淬火或渗碳）控制奥氏体晶粒而实现的。

这也是对传统AIN技术的一个补充。

此外，铌还有一个突出特点是在热机械轧制时的奥低体变形过程中推迟再结晶而产生晶粒细化，这是任何热处理工艺都作不到的。

铌的其它突出作用，如由于溶质拖曳作用降低（韧性/脆性（转变温度、有效的析出硬化的潜力，由于受其在奥氏中溶解度的限制，只能在一定程度上被利用。

因此，复合微合金化通常是最佳的解决方法。