氨合成催化剂的钝化_赵继飞

技 术
改 造
氨合成催化剂的钝化
赵继飞 山东鲁西化工集团公司 聊城 252000
摘要 介绍氨合成催化剂钝化的原理、方法、使用效果和钝化工艺指标确定的原则,以及各工艺操作条件对钝化催化剂性能的影响。

关键词 氨合成催化剂 钝化 原理
1 概述
氨合成催化剂的钝化既是对氨合成塔内件进行安全检修的一项安全措施,又是对尚有使用价值的氨合成催化剂进行保护回收的一项技术措施。

近年来,由于氨合成催化剂钝化技术及其应用条件的特殊性,所以国内多数合成氨厂对此催化剂都是一次性使用,只要合成塔内件进行更换或检修,塔内的催化剂也随之报废。

例如,1995年12月鲁西化肥厂 1000mm合成系统催化剂在还原过程中塔内出现问题,检修后22 5t催化剂全部更新;1997年1月山西长治一化肥厂 600m m合成塔投运第6天出现问题,二次开车时塔内4 7t催化剂全部更新。

这种情况不仅造成浪费,而且使氨合成催化剂钝化的传统及钝化技术在化肥工业中形成断层。

因此,对尚可使用的催化剂进行回收利用有重要的经济意义,这是企业实现增收节支的一条有效途径。

1998年7月本公司山西襄垣化肥厂1# 500mm合成塔投运不足4个月,床层内冷管破裂需进行塔外检修,为回收塔内的2t催化剂及取得氨合成催化剂钝化的直接经验,我们组织专门力量对此塔催化剂实施钝化,取得了满意的效果。

2 钝化原理
目前,氨合成工序使用的催化剂主要是双促进剂(结构型与电子型)的铁系催化剂,活性组分经还原变成活性态的 -Fe。

由于活性 -Fe暴露在空气中遇O2会发生燃烧,使催化剂因烧结而永久性失活。

因此催化剂在接触空气前,应先在一定条件下用含少量O2的气体将表面活性 -Fe氧化,在表面生成一层氧化膜保护内部的 -Fe不再与O2接触,下次使用时只需短时间的还原即可恢复活性。

2 1 钝化反应与膜形成机理
氨合成催化剂的还原反应为不可逆反应,其钝化的氧化反应不是还原反应的逆反应。

催化剂的 -Fe晶体与O2接触时,其表面的铁原子立即与O2剧烈反应,使 -Fe由单质的铁转变成氧化态的铁。

反应式为:
2 -Fe+O2=2FeO+Q,
3 -Fe+2O2=Fe3O4+Q,
4 -Fe+3O2=2Fe2O3+Q
通式可写为A -Fe+BO2=CFe m O n+Q
式中,A、B、C、m、n分别表示分子系数和原子数, Q表示反应热。

反应产生的温升使催化剂表面氧化膜中的氧负离子O2-获得能量,得到足够能量的O2-开始向催化剂内部移动,温度越高,O2-向内扩散的能量越大,速度也越快。

当O2-向催化剂内部迁移后氧化膜中即形成一个空位,气相中的O2或稍外层的O2-即补充进来。

在一定温度下以上过程重复进行,使催化剂表面的氧化膜由外向里逐渐增厚。

可见氧化过程是在热能作用下进行的,表现为温度升高氧化膜逐渐增厚,增厚的过程释放出反应热又促进反应的进行。

膜的增长及O2-或O2扩散过程可表示为:
O2(g) F e2O3
O2-
Fe3O4
O2-
FeO
O2-
-Fe
53
1999,9(4) 赵继飞等 氨合成催化剂的钝化
赵继飞:本集团公司山西襄垣化肥厂技术厂长,工程师,1990年毕业于山东化工学校有机工艺专业,1995年自修青岛化工学院化工工艺专业。

已参加多个化工厂的设计工作,在全国性刊物上多次发表论文多篇。

联系电话:(0635)8324227 5082。

参加本项工作的还有朱泽善、于茂泉同志。

2 2 氧化膜层
由上述可知,活性态 -Fe 的氧化产物有Fe 2O 3、Fe 3O 4、FeO 三种形式。

由于O 2与 -Fe 的化学反应速度相当快,整个钝化过程受扩散控制。

在O 2-迁移过程中,O 2-
愈向内深入所需的能量愈大,所以在形成的氧化膜中愈向内氧的含量愈低,即氧化态的铁在膜中的分布由外向里依次是Fe 2O 3、Fe 3O 4、FeO 形成的三个膜层。

从颜色上看,在催化剂的断面上由外向里依次呈红棕色、深黑色、暗黑色,最里面是银灰色的 -Fe 。

实际上催化剂为不规则的颗粒,受操作条件的限制氧化膜层并非圆形,层之间没有明显的分界,且同一膜层的厚度也不相等。

氧化膜的厚度及每一膜层在氧化膜中所占比例与反应温度和载气中的O 2浓度有关:低温时氧化程度浅,氧化膜薄;高温时氧化程度深,氧化膜变厚。

在移热速率一定时,O 2浓度低时温度不会很高,生成的氧化膜不会太厚,而在O 2浓度高时,反应剧烈的放热使床层温度上升,氧化膜变厚。

但如果能及时移出反应热,则温度不会升高,而且只要维持这种低温下的热平衡,氧化反应就会中止,且氧化程度不会太深。

低温下操作易生成FeO,氧化膜中FeO 膜层变厚,高温下钝化会使Fe 2O 3膜层增厚。

尽管 -Fe 氧化后其晶体体积增大约40%,但催化剂颗粒表观体积却基本不变,所以催化剂颗料表面的 -Fe 一旦被氧化,则生成的氧化膜相当致密,而包在里面的 -Fe 可免受氧化。

3 工艺流程与工艺操作条件的确定
3 1 工艺流程
催化剂钝化的工艺流程与正常生产时的流程基本相同,压缩空气从塔前放空阀加入,部分循环气体由塔后氨分离器放氨阀放空。

为预防操作失误导致O 2加入过量而使床层温度上升,在塔前接入高压N 2气,工艺流程如图1
所示。

1 合成塔
2 软水加热器
3 水冷却器
4 氨分离器
5 循环机
6 油分离器
7 氨冷凝器
8 冷交换器
图1 钝化工艺流程图
3 2 工艺操作条件的确定
(1)温度 温度是催化剂钝化最重要的控制指标,直接关系到钝化过程中催化剂氧化的程度
及再次使用时的性能,其它工艺指标是为满足温度指标的需要而确定的。

钝化温度高,催化剂氧化的程度也高。

当温度升至一定程度就会导致催化剂颗粒全部氧化,这既延长下次使用时的还原时间,又会增加氧化产物中Fe 2O 3的含量。

由于氨合成催化剂未还原前活性组分为FeO 和Fe 2O 3,当Fe 2+
/Fe
3+
为0 5或FeO/Fe 2O 3(摩尔
比)为1时,催化剂还原后的活性最好,这时相当于Fe 3O 4的组成。

即钝化温度高,使催化剂偏离最佳活性组成,降低了催化剂的活性、热稳定性和机械强度;相反温度控制过低,一方面要求有较大的空速和消耗较大的冷量(用冷却水和液氨冷却),另一方面氧化程度过浅(单分子层氧化膜),卸出时易破损仍会引起自燃,且在移热速率一定时低温操作需更长的钝化时间。

所以,钝化操作温度既不能太高又不能过低。

经验证明,铁催化剂的钝化温度只需稍高于常温即可,一般取50~100 。

(2)压力 压力高对钝化过程有利,因为压力高时O 2的分压高,当O 2含量一定时可加速催化剂的表面氧化,缩短钝化时间;压力高也意味着气量大、空速高、热容大,利于带出反应热,即使O 2含量高反应温度也不会升高。

但操作压力由所用空压机的出口压力决定,当操作压力高于压缩空气的压力时,钝化操作已无法进行。

操作压力通常根据空压机的压力等级取0 3~0.8MPa 。

(3)O 2含量 在钝化操作过程中,主要是控制入塔气体中的O 2含量,出塔气体中的O 2含量则作为衡量钝化程度的标志。

开始钝化时催化剂颗粒表面没有氧化膜, -Fe 与O 2接触立即发生剧烈的氧化反应。

当膜在表面形成和逐渐加厚时,气相中的O 2必须穿过膜才能与金属铁原子反应,而且当膜达到与钝化温度相应的厚度时,气相中的O 2就被氧化膜阻隔,不能再与膜内的 -Fe 反应。

入塔气体中的O 2含量除影响床层温度外,还会改变反应产物影响氧化膜层,入塔气体中的O 2含量与温度的高低对氧化产物或膜层影响的趋势是一致的。

入塔气体中的O 2含量与氧化产物的关系如图2所示:
54 CHEM ICA L ENG IN EERI NG DESIGN 化工设计1999,9(4)
图2 氧浓度与氧化产物的关系
为避免催化剂剧烈反应造成床层温度飙升及防止钝化催化剂偏离活性组成,入塔气体中的O2含量不能控制太高。

钝化初期入塔气体中O2含量控制低些,前期控制在0 2%~0.5%(体积分数),随着过程的进行逐渐增至0 5%~ 2.0%(体积分数),后期由于催化剂氧化速度减慢,O2含量可逐渐增加直至最后全部切换成空气。

(4)循环量 循环量是决定空速大小、移出钝化反应热和控制钝化温度的主要因素。

循环量大可及时移出反应热缩小轴向温差,使过程建立在适当低温下的热量平衡,这样才能不断向循环气中补充空气而顺利进行钝化过程。

循环量小则反应热难以移出,床层温度上升,不能及时向循环气中补充空气而延长钝化时间。

实际上循环量的大小是由所开循环机的性能决定的。

当近路阀关闭后再提高循环量,就要增开循环机台数或倒开大循环机,但这又会增大功耗,且当循环量大到一定程度将确保不了床层的热点,所以循环量的选择以能维持规定O2浓度下的热量平衡为原则,我们的操作空速为450~550h-1。

4 钝化方法
4 1 钝化方法的选择
按钝化过程起始载O2气体(载气)的不同,钝化方法有惰性气(如N2)-空气钝化和精炼气-空气钝化两种。

原先常采用的是惰性气-空气钝化法,该法操作简单、安全、易于控制。

后来有些厂家(如巨州化肥厂、太原北郊化肥厂等)采用精炼气-空气钝化也能达到同样的钝化效果。

该法无卸压、置换、充压等过程,调整炉温和氢比后将系统压力降至钝化指标即可开始钝化,具有准备工作简单和不需惰性气体等优点。

但O2与精炼气中的H2及系统中残留的NH3均能形成可爆气体混合物,常温常压下H2和NH3在空气中的爆炸范围分别为4 2%~75.0%、15.5%~28.0%。

H2与NH3并存时形成混合气体爆炸范围比单独混合时大,同时温度、压力升高也导致该混合气体爆炸范围扩展,所以采用精炼气-空气钝化应制定相应的安全措施。

因为 500mm合成系统容积较小,置换充压不会消耗太多的惰性气体,而且N2气来源方便,故我们采用了N2-空气钝化法。

4 2 钝化前的准备工作
先将床层温度降至约150 ; 系统放空卸压; 操作室内的塔进出口压力表更换为量程是0~ 1.6MPa的压力表; 将氨分离器放氨阀外侧拆掉,与放氨系统断开; 使用N2气置换系统中的H2、NH3; 在塔进口处接入高压N2气; 校验温度仪表; 用N2气将系统充压至0 5MPa。

4 3 操作控制方法
钝化整个过程开1 9m3/m in的循环机1台。

操作时先启动循环机将床层温度降至50~80 ,然后打开压缩空气调节阀向循环气中加空气。

为了缩短钝化时间将循环机及系统近路阀关闭,以保持较大的空速;并打开水冷却器喷淋水尽量降低合成塔入口气体温度,通过控制O2的加入量和移热速率来控制床层温度。

当O2加入量过大而使床层温度飙升时,除立即减小O2加入量外,还要打开塔前的高压N2气来稀释入塔气体,以降低入塔气体的O2浓度,加大移热速率。

通过调节氨分离器放氨阀来调节循环气体的放空量,以维持系统压力稳定。

钝化过程始终把温度作为控制的标准,只要温度不上升就逐渐开大压缩空气调节阀,不断提高入塔气体中的O2含量直至钝化结束。

当塔出口气中O2含量达到约20% (体积分数)时床层温度不再上升,经一段时间后床层温度开始下降即标志钝化已经结束,可将床层温度降至50 以下停止气体循环。

整个钝化过程我们共用了20h,合成塔钝化操作控制记录见表1。

表1 合成塔钝化操作控制记录
时
间
h
温 度,
123456789101112出口
压力
MPa
O2,%
(体积分数) 1606060607565555575657560300 50 3
2605555556555657585758575320 50 2
3505555556040404040504050360.450.2
4606060606090605555558560500.50.3
5608590907060557575707570330.480.3
6656565757065758070807080340.50.3
7656570757060707075757565360.50.5
55
1999,9(4) 赵继飞等 氨合成催化剂的钝化
(续表1)
8656565757065708070807080340.5 1.3
9606060607060555555555550340.48 1.6
10606060606090605555555550310.5 1.4
11707070707080707070709570300.51 4
12606060606065606060606560310.5 1.8
13555560606065656570606060300.45 2.6
14555560607065656065906560330.45 2.5
15505050505555505055506050490.5 2.1
16505050505555505055505050420.5 2.8
17505050505050555555557050480.5 3.0
18555555555555556070656555490.510.0
19555555555555606060657065460.518.3
20505050505050555050555050300.520.0
5 应用效果
合成塔内件修复后将钝化催化剂重新装回触媒筐,包括升温在内还原14h后即转入生产运行,合成工序一塔开五机运行,使用效果比较理想。

合成塔修复后的操作记录见表2。

表2 合成塔修复后操作记录
时间h
温 度, 压力,MPa成份,%NH3,% 123456进口出口氨冷进口出口CH4H2/N2进口出口
148048049549549548040170-15201916 3.3 1.46.5 248048049549549548040171-10201915 3.1
348048049549549548040173-15191816 2.8
448048049549549548040164-8201917 3.0 1.77.3 548048049549549548040167-11201918 2.6
648048049549549548040172-13201918 3.1
748048049549549048040169-14201918 3.1
848048049549548548040163-11201918 2.9
注:%为体积分数。

6 注意的问题
(1)钝化开始之前应将温度仪表进行一次校验。

热电偶的正常工作温度应在350~500 ,在此温度范围内指示比较准确,即使有10多度的偏差也影响不大。

但当温度降至50~80 时仪表的准确性可能发生变化,若此时偏差10多度则会对催化剂产生较大的影响。

(2)当冷管破裂气体走短路时,O2含量、温度的变化不符合正常规律。

(3)采用精炼气钝化时应严禁烟火,即使床层温度降至很低也不可开启电炉。

(4)为使钝化催化剂还原彻底,转入生产后我们仍将氢氮比控制得较高。

7 结语
(1)除制造质量外,由于氨合成塔是在高温高压下长周期连续运行的,且运行中多种因素可造成温度、压力的波动,因此出现合成塔内件损坏的现象在合成氨厂常有发生,而采用催化剂钝化是进行检修和保护催化剂的一种较好的方法。

(2)钝化对催化剂活性的影响,目前有两种基本观点:一种认为钝化后的催化剂活性基本不变;另一种认为钝化后的催化剂活性大大降低,活性损失30%~40%甚至更高。

实践经验使我们倾向前一种观点,只要钝化最高温度不超过80 ,钝化催化剂的氧化程度不超过10%,则活性损失最多不会超过5%~8%。

(3)该催化剂在正常生产条件下预计还能使用1年半左右。

(收稿日期 1999-01-05)
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