二聚酸工艺过程控制要点

二聚酸工艺过程控制要点

冯跃

（江苏永林油脂化工有限公司江苏盐城224741）

摘要：二聚酸作为一种重要的化工原料，被广泛用作燃料油,润滑油,压延油,液压油,切削油中作改性添加剂，其生产及加工工艺一直备受关注。文章重点介绍了二聚酸生产过程工艺实践，对影响二聚酸品质的因素：脂肪酸原料、水份、碱性碳酸锂、时间长短、氧气残留量、温度及白土的影响进行分析，指出该生产工艺中常见问题，值得在大中型油脂厂中推广使用。关键词：脂肪酸；二聚酸；聚合；官能团

前言

二聚酸是动植物油脂中得不饱和脂肪酸（酯）在一定条件下，按Diels-Alder反应生成的以C36二元羧酸为主要成分的二元酸，根据二聚的反应机理，二聚酸的基本结构大致分为三类：即单环形、双环形和非环形。产物二聚酸中各种结构的含量随着原料的不同而有差异，以脂肪酸为列，合成机理如下：

亚油酸合成原理：

CH3(CH2)4CH=CH-CH2CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)4CH=CH-CH2CH=CH(CH2)7COOH 300℃Δ

CH=CH(CH2)7COOH

(CH2)7COOH

CH3(CH2)5

CH3(CH2)5

二环结构是通过前期偶合机理进行快速分子内环化的结果。

CH 3(CH 2)4CH=CH-CH 2CH=CH(CH 2)7COOH CH 3(CH 2)4CH=CH-CH 2CH=CH(CH 2)7COOH

(CH 2

)7COOH

(CH 2)7COOH

CH 3(CH 2)4

(CH 2)4CH 3

油酸分子中含有一个双键，当催化剂作用于油酸时，将通过正碳离子机理聚合成二聚酸，这种方式合成的二聚酸为非环状结构。

催化剂 CH 3(CH 2)6CHCH=CH(CH 2)7COOH

2CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7COOH CH 3(CH 2)6CHCH=CH(CH 2)7COOH

油酸和亚油酸的混合物也可通过正碳离子过程生成链状产物。 CH 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7COOH+CH 3(CH 2)4CH=CH-CH 2CH=CH(CH 2)7

COOH CH 3(CH 2)7C=CH(CH 2)7COOH CH 3(CH 2)4C=CH-CH=CH(CH 2)8COOH

4 讨论 4.1 脂肪酸原料

表1：不同植物油脂肪酸组成表 注：/表示含量在1%以下或没有

二聚酸原料选择的优先次序为妥儿油酸、棉油酸、葵油脂肪酸、豆油酸、糠油酸、菜油脂肪酸。

不同不饱和脂肪酸组成对二聚酸环状结构差异有很大影响，二聚酸中单环含量越高，质量越好。要得到单环含量高的二聚酸，原料组分一定要控制好。

不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异

种类无环单环双环

油酸、反油酸 40 55 5

妥尔油酸 l5 70 l5

亚油酸 5 55 40

另外，二聚酸的粘度与其环状结构组成关系密切，双环二聚酸粘度最高，单环次之，无环最低。从以上两表中可知，葵花籽油二聚酸粘度高于豆油二聚酸，豆油二聚酸粘度高于棉油二聚酸，棉油二聚酸粘度高于妥儿油二聚酸，妥儿油二聚酸粘度高于糠油二聚酸。

4.2 水份

聚合反应中，加入蒸馏水，既可以起到升压作用，同时水蒸汽可以有效保护羧基，避免羧基被破坏，蒸馏用量一般在0.2%-0.6%，实验表明惰性气体如氮气和二氧化碳即使压力很高也不能防止脱酸。

另外，水中如含金属离子可与油酸或者二聚酸形成盐，加大酸化磷酸的使用量，加入的水中尽可能避免金属离子的存在，

4.3 碱性碳酸锂

碳酸锂的加入提高二聚酸与三聚酸的比率，用量一般0.2%-0.5%，但加碱后，反应温度需有所提高（一般约10℃）才能获得同等产率。例如，添加碱后妥尔油脂肪酸二聚化所得的二聚酸中三聚物的含量为16%，无碱时三聚物的含量则为20.5%。此外加碱还能使蒸出的单体酸的酸值升高5-6单位。

4.4 时间长短

二聚酸的聚合反应是一个比较缓慢的过程，亚油酸在白土催化剂的作用下，通过氢转移产生电荷，使二个或多个亚油酸分子在双键部位聚合，反应的时间一般需要3—4小时才能完成。因此维持一定的反应温度和时间有利于提高聚合得率．但时间过长会使三聚体或多聚

体含量增加并浪费能源。

对于不同的油酸原料，需要通过实验来确定聚合反应的时间和温度，它们的不饱和度不同，结构不同，聚合反应速率也不同，亚麻酸的热聚合速度是亚油酸的2倍以上，共轭亚油酸的热聚合速度是非共轭亚油酸的5倍以上，共轭亚麻酸的热聚合速度是非共轭亚麻酸的70倍以上。

一般来说。亚油酸含量高或含有亚麻酸的原料，聚合的温度不要太高，时间可以稍短些。而油酸含量高的原料，聚合的温度和时间可适当升高和延长。

亚麻酸含量的高低对色泽影响较大，因其不饱和度高，聚合反应速率快，氧化变色的速率也快。

4.5 反应终温的影响

二聚酸聚合反应的理想温度应该在240—270℃度，温度太低，影响聚合得率，温度太高，影响色泽和二聚体的含量，特别是当原料中有亚麻酸存在时，聚合温度超过250度会很快加深聚合物的色泽，以后也难以脱除。针对一般豆油脂肪酸聚合终温一般不超过260℃。

同一种油酸，反应终温高，粗二酸粘度高，亚麻酸含量高，色泽较深；

不同种类油酸，如终温相同，亚麻酸含量高的原料粗二酸粘度高，亚油酸含量高的原料粗二酸粘度次之，油酸含量高的原料粗二酸粘度低。

4.6 白土的影响

择聚合催化剂对聚合得率影响最大，不同聚合工艺所采用的催化剂，都必须通过筛选。经过多次实验才能确定。二聚酸的催化剂主要是微碱性白土PH7.5---9.5 ，不同生产厂家有一定的变化．这对聚合反应得率有很大影响，如当白土中二氧化硅偏高时，聚合得率会明显下降；二氧化硅含量一般控制在66----72%。当白土中二氧化铁偏高时，会加深聚合物的色泽。二氧化铁含量一般控制在1----2%。因此．即使选定了某一种白土作聚合催化剂，对每次购进的白土原料还要做聚合小样实验，通过比较和工艺参数调整，确认无误后才能投人工业生产，否则将造成很大的经济损失。

白土类催化剂用量一般在4％～15％，催化剂用量越大，吸附粗二酸越多。

主要参考文献：