共价型卤化物生成的玻恩

共价型卤化物生成的玻恩-哈伯循环

(Born-Haber Cycle) : 氟化物△f GØ最负

½ X2(g) + ½ H2(g) →HX (g) Δf HØ (HX)

½Δd HØ (X2 ) ½Δd HØ (H2 ) - B.E. (HX)

X(g) + H(g)

(改教材p.4图)

Δf HØ (HX)= ½Δd HØ (X2 ) + ½Δd HØ (H2 ) + [- B.E. (H X)]

½Δd HØ (F2 )小，[B.E. (HF)]大→Δf HØ (HF) 大（负）

⏹ 2. 传递的信息：

(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性;

(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质。

(1) 判断元素不同氧化态物质的热力学相对稳定性

⏹酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介质中MnO2最稳定；

⏹酸性介质中MnO42-和Mn3+不稳定，碱性介质中Mn(OH)3不稳定。

(2) 判断元素不同氧化态物质的氧化-还原性质

①判断氧化剂或还原剂的相对强弱和氧化-还原反应自发方向： B C 斜率↑，则φØ↑ A D

若φØ (B/A) >φØ(C/D)

则B + D = A + C自发进行。

斜率数值相差越大，E池θ↑，反应倾向(KØ) ↑

例:φØ (Cl2/Cl-) >φØ(Br2/Br-) >φØ(I2/I-)

Cl2 +2 Br- = 2 Cl- + Br2 自发

Br2 +2 I- = 2 Br- + I2 自发

E池θ = φθ+–φθ-∆Gθ = -nF E池θ

lg K θ = (nF E池θ)/ (2.303RT)

lg K θ = (n E池θ)/ (0.05916) (298.15 K)

②判断歧化/逆歧化自发性：

峰顶物种自发歧化；谷底物种自发逆歧化。

⏹C在AB连线上方，C自发歧化，生成A和B;

⏹D在AB连线下方，A、B自发逆歧化为D;

⏹若C（D）在A、B连线上，则为平衡点。

⏹例1 标准态下,溴在碱性溶液中歧化为Br-和BrO3-

3 Br2(l) + 6 OH-

= 5 Br- + BrO3- + 3 H2O

⏹例2 在酸性介质中、标准态下,则Br-和BrO3-将自发逆歧化为Br2(l)：

BrO3- + 5 Br- + 6 H+

= Br2(l) + 3 H2O

二、卤素的元素电势图

⏹例1 由氯元素在酸性溶液的―元素电势图‖，试求φØ (ClO3-/Cl-).

1.47 1.36

⏹φØA ClO3-−−−−Cl2(g) −−−−− Cl-

φØ1,n1,∆Gθ1φØ2,n2,∆Gθ2

______________________________

φØ, n, ∆Gθ

⏹解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故

⏹∆Gθ = ∆Gθ1+∆Gθ2

⏹-nFφθ = (-n1Fφθ1) + (-n2Fφθ2)

⏹φθ = 1.45 V (其中n = n1 + n2)

1. 卤素单质的强氧化性

F2 > Cl2 > Br2 > I2

2. 卤离子X-的的还原性

F- < Cl- < Br- < I-

均可由φØ (X2/X-)判断。

3. 卤素与水的作用

⏹据φ-pH图(教材p.6图1-2 )

⏹H2O作氧化剂的反应：

2 H2O(l) + 2e = H2(g) + 2 OH- （1）

φØ(H2O/H2) = -0.828 V

假定除H+和OH-外，其他物质均在热力学标准态。

对于反应（1），应用Nernst方程：

φ(H2O/H2) = φØ(H2O/H2) +

= φØ(H2O/H2) + 0.0592 pOH

= - 0.828 + 0.0592 (14 – pH)

= - 0.828 + 0.828 - 0.0592pH

φ(H2O/H2) = -0.592 pH ①

⏹H2O作还原剂的反应：

O2(g) + 4 H+ + 4e = 2H2O （2）

φØ(O2/H2O) = +1.23 V

φ(O2/H2O) = 1.23 – 0.592 pH②（①、②直线方程）一些电对的

φ- pH图

(1) 卤素氧化H2O:

X2 + H2O = 2HX（aq）+ 1/2 O2(g)

X2= F2、Cl2和pH > 4.0的Br2（热力学）

碱性介质：X2和XO-均可自发歧化

Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O R.T.为主

3Cl2 + 5OH- = 6Cl- + 6ClO3- + H2O 70︒C为主

Br2+ 2OH- = Br- +BrO- +H2O 0︒C为主

3Br2 + 6OH- = 5Br- + BrO3- + 3H2O 50~80 ︒C为主

3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O 定量反应

卤素的逆歧化反应

工业上：用还原剂HSO3-还原IO3-.

IO3- 来源于智利硝石(NaNO3+少量NaIO3)制备KNO3的母液.

2 IO3- + 5 HSO3- = I2 + 5 SO42- +

3 H+ + H2O

分两步反应：IO3- + 3 HSO3- = I- + 3 SO42-+ 3 H+

IO3- + 5 I-＋6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O

海水制备单质I2：

I-+ Ag+= AgI (s) ( 用AgNO3)

AgI + Fe = 2Ag + FeI2

FeI2+ Cl2 = FeCl2+ I2

⏹第四周期元素的特殊性

—高价态化合物显示特别强的氧化性

HClO4< HBrO4 > H5IO6 ; ClO4-< BrO4- > H3IO62-

⏹类似有：氧化性H3PO4< H3AsO4

H2SO4

周期三四五

§11-3 卤素及其重要化合物

一、卤素单质的物理性质

1. 物理性质

状态：气态－液态－固态

颜色加深：

黄色－黄绿色－红棕色－紫色

如何解释其颜色变化

SiO2(s) + 4HF(g) = SiF4(g) + 2H2O(g)

Δr G Ø= - 80 kJ·mol-1

原因：Si-F键能大（- 590 kJ·mol-1）SiO2(s) + 4HCl (g) = SiCl4(g) + 2H2O(g) （×）

三、卤化物

1. 卤化物类型

◆离子型：IA、ⅡA、La系、Ac系.

◆共价型：非金属卤化物HX、BX3、SiX4 ……

高氧化态(≥3)金属卤化物FeCl3、SnCl4 、TiCl4 ……

◆

过渡型：层状CdCl2 、FeBr2 、BiI3 ; 链状PdCl2

◆键的离子性—共价性变化规律：

（1）同一金属，不同氧化态

低氧化态，离子性↗；高氧化态，共价性↗例1．SnCl2R.T.固态，m.p. 246 ℃, b.p.632 ℃;

SnCl4R.T.液态，m.p. -33 ℃, b.p.114 ℃.

例2. FeCl2m.p.670 ℃, 不溶于有机溶剂；

FeCl3m.p.360 ℃, 溶于有机溶剂。

（2）同一金属、不同卤素：

氟化物离子性最强（ΔX最大），

碘化物共价性最强（ΔX最小）。