二氧化钛纳米管阵列的二次阳极氧化制备_余青青
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本研究选用正交实验，便于系统研究各因素对 TiO2 纳米管形貌的影响。确定实验参数范围：电压 （40~80 V）、水（0%~6%）（体积分数，下同）、磷酸 （3%~5%）、氟化铵（0.5%~0.7%）、时间（12~24 h）。 采用荷兰FEI SIRION场发射扫描电镜（FESEM）来对 TiO2纳米管的形貌进行表征；采用X射线衍射（XRD） 仪对纳米TiO2纳米管进行相组成分析，X射线的波长 为0.15406 nm，Cu Kα射线源。
Length of Tube, l/µm
Tube Diameter, d/nm
225
210
Outer diameter Inner diameter
a
195
180
165
150
135
120
105
90 0 1 2 3 4 5 6
6.4 b
6.0
5.6
5.2
4.8
4.4 4.0 3.6 3.2
0 1 2 3 45 6
摘 要：通过二次阳极氧化法在 H2O+H3PO4+NH4F+乙二醇电解液中恒电压阳极氧化纯钛片，制备出管结构可控、重复 性好的 TiO2 纳米管阵列。利用 FESEM、XRD 对 TiO2 纳米管阵列的形貌、管结构、相组成进行表征。探讨了 TiO2 纳米 管阵列的形成机制，研究阳极氧化电压、电解质水含量与磷酸含量等因素对纳米管的管径、管长的影响。正交实验结
Water Content, φ/%
Length of Tube, l/µm
图 6 电压的因素水平趋势图 Fig.6 Factor level trends of voltage
图 7 水含量的因素水平趋势图 Fig.7 Factor level trends of water content
·204·
温下，钛片为阳极，石墨为阴极，两极距离 5 cm，在 去离子水+磷酸+氟化铵+乙二醇的电解质溶液中， 在选定电压和时间下进行第一次阳极氧化。阳极氧化 后，将钛片用去离子水超声清洗除去钛片上的薄膜， 随后在相同条件下进行第二次阳极氧化，阳极氧化后， 将钛片用无水乙醇超声清洗后在盐酸溶液中浸泡不少 于 1 h，再用无水乙醇和去离子水交替冲洗数次，干燥。
影响 根据正交试验结果统计各因素对于TiO2纳米管阵 列管结构的影响。其中电压和水含量对TiO2纳米管
ຫໍສະໝຸດ Baidu刊 2
a
余青青等：二氧化钛纳米管阵列的二次阳极氧化制备
ab
bc
·203· c
图 5 不同管结构 TiO2 纳米管阵列的 FESEM 照片 Fig.5 FESEM images of TiO2 nanotube arrays with different tube structures
anodic oxidation
乙二醇是黏度较高的有机溶剂，在很大程度上抑 制了 F-等离子的迁移速率。为了适当增加各离子的迁 移速率，阳极氧化电压选择较无机溶剂中高，同时在 电解液中添加适量的水和磷酸。图 2 为在乙二醇体系 中阳极氧化过程的电流密度-时间曲线。从图中可以看 到电流密度变化趋势大致包括 3 部分，对应阳极氧化 生成 TiO2 纳米管的 3 个阶段（见图 3）：
果表明，在实验条件下，TiO2 纳米管的管径和管长随阳极氧化电压增加而增加；TiO2 纳米管管径随水含量 0%~4%（体
积分数）、磷酸含量的增加而增加，管长随水含量 2%~6%（体积分数）、磷酸含量的增加而减少；TiO2 纳米管的形貌随
氟化铵含量和阳极氧化时间的影响较小。TiO2 纳米管阵列在 400 ℃退火 3 h 后，由无定形态转变为锐钛矿相。
收稿日期：2010-08-10 基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-06-0464）；江苏省自然科学基金（BK2007515） 作者简介：余青青，女，1986 年生，硕士，东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京 211189，E-mail: chinllier_yu@163.com；通讯作
Tube Diameter, d/nm
250
230
Outer diameter
210
Inner diameter
190
170
150
130
110
90
70 40 50 60
a 70 80
7.3 6.8 6.3 5.8 5.3 4.8 4.3 3.8 3.3 2.8
40 50 60
b 70 80
Voltage, U/V
1实验
选 用 工 业 纯 钛 片 ( 纯 度 ≥ 99.6%) ， 用 金 相 砂 纸 600#、800#、1000#、1200#表面磨光，再分别用丙酮、 去离子水、无水乙醇依次超声清洗钛片表面去除油脂。 随后将钛片在 HF:HNO3:去离子水体积比为 1:4:5 的混 合溶液中化学抛光，后用去离子水冲洗，吹干。在室
稀有金属材料与工程
第 40 卷
当磷酸含量在3%~5%范围内时，TiO2纳米管的内 径和外径随磷酸含量的增加而增大，但TiO2纳米管的 管长在3%时最长，水含量为4%与5%时TiO2纳米管管 长相当。随磷酸含量的增加，电解液中的H+增加，化 学溶释速率增加，所以纳米管的管径随之增大，而对 于管长，磷酸含量较大时，化学溶释速率增加超过氧 化阻挡层的生长速率，使得纳米管的管长有所减少。 实验发现氟化铵含量和阳极氧化时间对纳米管形貌的 影响较小，可能是所选水平之间差异较小的原因。 2.3 退火处理对TiO2纳米管阵列组织结构的影响
图 8 为 退 火 后 TiO2 纳 米 管 阵 列 的 FESEM 照 片 。 从 图中可以看出，在退火前后纳米管的形貌没有明显变 化，只是管壁有所变薄，变得光滑，可能是由于管壁 在退火过程中收缩的原因。
(1)在强电场的作用下金属钛在电解液中快速溶 解形成Ti4+，Ti4+与电解液中的含氧物如水或氢氧根结 合形成致密的TiO2氧化物阻挡层，电阻迅速增大，表 现为电流密度急剧下降[12]；(2)电解液中的F-在电场的 作用下迁移至TiO2氧化物阻挡层并发生反应生成可溶 性[TiF6]2-离子（以及F-与H+共同作用于TiO2氧化物阻 挡层形成[TiF6]2-离子）[12]，阻挡层的厚度减少，使得 电流密度有所增加，在TiO2氧化物阻挡层表面开始形 成一个个凹痕。随着时间的延长，凹痕均匀分布在TiO2 氧化物阻挡层表面，电流密度增加到一最大值；(3)随
者：储成林，E-mail: clchu@seu.edu.cn
·202·
稀有金属材料与工程
根据电流密度-时间曲线对形成机理做相应的探讨。
第 40 卷
图 1 第二次阳极氧化前的基底表面形貌 Fig.1 Surface morphology of Ti substrate before the second
阵列管结构的影响较大。 如图6所示，在电压为40~80 V的范围内，纳米管
的管径和管长随电压的增加而增加。电压较低时，电 场作用较小，各种离子在电场的作用下迁移的速率较 小，离子与金属及金属氧化物间的相互作用较弱，氧 化物阻挡层的生长和溶释都非常缓慢，表现为纳米管 的管径较小，管长较短。而当电压较高时，电场作用 增强，离子在电场作用下迁移速率增大，离子与金属 及金属氧化物间的相互作用增强，氧化物阻挡层的生 长和溶释较快，表现为纳米管的管径较大，管长较长。 但是电压也不能过高，可能使得纳米管溶释程度高于 其生长，无法形成纳米管。
图 2 阳极氧化电流密度-时间曲线 Fig.2 Curve of anodization current density vs time
图 3 TiO2 纳米管阵列的形成机制示意图 Fig.3 Formation mechanism schematic of TiO2 nanotube arrays
如图7所示，水含量在0%~4%的范围内时，纳米 管的管径和管长都大致随水含量的增加而增加，但是 当水含量大于4%后，纳米管的管径和管长都随之减 小。水通常是阳极化电解液中的氧源，当少量水存在 时，从电解液中分离的氧离子和氢氧根离子的困难度 限制了整个氧化膜的生长速率[15]。当水含量在0%~4% 的范围内时，随水含量增加，溶液粘稠度降低，离子 迁移速率增加，TiO2氧化阻挡层溶释率增大，管径变 得越来越大，管长有所增长。而水含量较大后会产生 氧气，氧气的生成减少了用于膜生长的有用电荷[16]， 使得在相同的总电荷下生成的纳米管管径变小，管长 快速变短。
关键词：TiO2 纳米管；阳极氧化；乙二醇；形成机制
中图法分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2011)S2-201-05
TiO2 纳米管具有高比表面积、高深宽比、尺寸依 赖效应等特性，在多种领域有潜在的应用，如太阳能 电池[1]、光电解水[1]、降解有机污染物[2]、生物医学[3-5]。 TiO2 纳米管的制备方法主要有水热合成法[6]、模板合 成法[7]和阳极氧化法[8]，其中阳极氧化法由于其可控 性、重复性好以及过程简单而受到广泛关注。
图 5 为 实 验 条 件 下 制 备 的 TiO2 纳 米 管 阵 列 的 FESEM图片。其中图5a外径约为110 nm、内径约为55 nm、管长约为3.5 μm；图5b外径约为180 nm、内径约 为125 nm、管长约为4.0 μm；图5c外径约为250 nm、 内径约为210 nm、管长约为5.5 μm。从图中可看出能 够制备出可控管结构的TiO2纳米管阵列。 2.2 二次阳极氧化工艺对TiO2纳米管阵列管结构的
第 40 卷 2011 年
增刊 2 7月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.40, Suppl.2 July 2011
二氧化钛纳米管阵列的二次阳极氧化制备
余青青，储成林，林萍华，盛晓波，郭 超，董寅生
(东南大学，江苏 南京 211189)
恒压下，在含氟电解质中阳极氧化钛箔可制得 TiO2 纳米管，电解质包括无机[9,10]和有机[11,12]两种体 系。目前尽管有许多相关研究报道，但大多采用传统 的一次阳极氧化法，所制得的 TiO2 纳米管管长不均、 取向不一致、管与钛基体易脱离。
本 研 究 在 H2O+H3PO4+NH4F+ 乙 二 醇 电 解 液 中 通 过使用二次阳极氧化，制备出了管径和管长均匀、取 向一致、与钛基体结合良好的TiO2纳米管阵列，纳米 管管径和管长可控，重复性好。探讨了TiO2纳米管的 生长机制，通过正交试验研究各因素对TiO2纳米管形 貌和结构的影响，以及分析了退火处理引起的TiO2纳 米管相组成的改变。
Current Density, J/mA·cm-2
Current Density, J/mA·cm-2
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0 –100
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0
50 100 150
Anodization Time, t/min
100 300 500 700 Anodization Time, t/min
着阳极氧化的进行，凹痕的孔结构深度增加，含氧物 通过TiO2氧化物阻挡层与Ti4+结合形成新的阻挡层，而 氟离子量随反应减少，溶释氧化物阻挡层速率减慢， 当阻挡层的生长速率大于其溶释速率，电流密度下降， 阻挡层逐渐增厚，含氧根通过阻挡层与Ti4+结合的速率 逐渐减慢，当阻挡层的生长速率和其溶释速率相等时， 电流密度保持稳定，不再随时间改变。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管阵列的制备和形成机制 采用二次阳极氧化制备TiO2纳米管阵列，目的是
改善传统阳极氧化制备的TiO2纳米管表面粗糙、取向 不一致[13]、易与钛基体脱离[14]的现象（TiO2纳米管薄 膜在去离子水中超声清洗出现脱落）。在传统的阳极氧 化的基础上，将反应生成的薄膜超声去除，留下排列 规则均匀的凹痕作为模板（见图1），进行第2次阳极氧 化，使得形成的TiO2纳米管阵列排列规则均匀。在此，
在实验过程中发现TiO2纳米管阵列的管径沿管壁 有所变化（如图4所示），沿管壁自顶向下外管径不变， 内管径呈现逐渐减小、管壁逐渐增厚，可解释为最初 形成的凹痕随着反应的进行向下生长形成管状，在纳 米管的底部中心处阻挡层的厚度最小，电流强度最大， 溶释最快，因此内径自上而下越来越小。
图 4 TiO2 纳米管阵列横截面的 FESEM 照片 Fig.4 Cross-section FESEM image of TiO2 nanotube arrays
Length of Tube, l/µm
Tube Diameter, d/nm
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90 0 1 2 3 4 5 6
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6.0
5.6
5.2
4.8
4.4 4.0 3.6 3.2
0 1 2 3 45 6
摘 要：通过二次阳极氧化法在 H2O+H3PO4+NH4F+乙二醇电解液中恒电压阳极氧化纯钛片，制备出管结构可控、重复 性好的 TiO2 纳米管阵列。利用 FESEM、XRD 对 TiO2 纳米管阵列的形貌、管结构、相组成进行表征。探讨了 TiO2 纳米 管阵列的形成机制，研究阳极氧化电压、电解质水含量与磷酸含量等因素对纳米管的管径、管长的影响。正交实验结
Water Content, φ/%
Length of Tube, l/µm
图 6 电压的因素水平趋势图 Fig.6 Factor level trends of voltage
图 7 水含量的因素水平趋势图 Fig.7 Factor level trends of water content
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温下，钛片为阳极，石墨为阴极，两极距离 5 cm，在 去离子水+磷酸+氟化铵+乙二醇的电解质溶液中， 在选定电压和时间下进行第一次阳极氧化。阳极氧化 后，将钛片用去离子水超声清洗除去钛片上的薄膜， 随后在相同条件下进行第二次阳极氧化，阳极氧化后， 将钛片用无水乙醇超声清洗后在盐酸溶液中浸泡不少 于 1 h，再用无水乙醇和去离子水交替冲洗数次，干燥。
影响 根据正交试验结果统计各因素对于TiO2纳米管阵 列管结构的影响。其中电压和水含量对TiO2纳米管
ຫໍສະໝຸດ Baidu刊 2
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余青青等：二氧化钛纳米管阵列的二次阳极氧化制备
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图 5 不同管结构 TiO2 纳米管阵列的 FESEM 照片 Fig.5 FESEM images of TiO2 nanotube arrays with different tube structures
anodic oxidation
乙二醇是黏度较高的有机溶剂，在很大程度上抑 制了 F-等离子的迁移速率。为了适当增加各离子的迁 移速率，阳极氧化电压选择较无机溶剂中高，同时在 电解液中添加适量的水和磷酸。图 2 为在乙二醇体系 中阳极氧化过程的电流密度-时间曲线。从图中可以看 到电流密度变化趋势大致包括 3 部分，对应阳极氧化 生成 TiO2 纳米管的 3 个阶段（见图 3）：
果表明，在实验条件下，TiO2 纳米管的管径和管长随阳极氧化电压增加而增加；TiO2 纳米管管径随水含量 0%~4%（体
积分数）、磷酸含量的增加而增加，管长随水含量 2%~6%（体积分数）、磷酸含量的增加而减少；TiO2 纳米管的形貌随
氟化铵含量和阳极氧化时间的影响较小。TiO2 纳米管阵列在 400 ℃退火 3 h 后，由无定形态转变为锐钛矿相。
收稿日期：2010-08-10 基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-06-0464）；江苏省自然科学基金（BK2007515） 作者简介：余青青，女，1986 年生，硕士，东南大学材料科学与工程学院，江苏 南京 211189，E-mail: chinllier_yu@163.com；通讯作
Tube Diameter, d/nm
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Voltage, U/V
1实验
选 用 工 业 纯 钛 片 ( 纯 度 ≥ 99.6%) ， 用 金 相 砂 纸 600#、800#、1000#、1200#表面磨光，再分别用丙酮、 去离子水、无水乙醇依次超声清洗钛片表面去除油脂。 随后将钛片在 HF:HNO3:去离子水体积比为 1:4:5 的混 合溶液中化学抛光，后用去离子水冲洗，吹干。在室
稀有金属材料与工程
第 40 卷
当磷酸含量在3%~5%范围内时，TiO2纳米管的内 径和外径随磷酸含量的增加而增大，但TiO2纳米管的 管长在3%时最长，水含量为4%与5%时TiO2纳米管管 长相当。随磷酸含量的增加，电解液中的H+增加，化 学溶释速率增加，所以纳米管的管径随之增大，而对 于管长，磷酸含量较大时，化学溶释速率增加超过氧 化阻挡层的生长速率，使得纳米管的管长有所减少。 实验发现氟化铵含量和阳极氧化时间对纳米管形貌的 影响较小，可能是所选水平之间差异较小的原因。 2.3 退火处理对TiO2纳米管阵列组织结构的影响
图 8 为 退 火 后 TiO2 纳 米 管 阵 列 的 FESEM 照 片 。 从 图中可以看出，在退火前后纳米管的形貌没有明显变 化，只是管壁有所变薄，变得光滑，可能是由于管壁 在退火过程中收缩的原因。
(1)在强电场的作用下金属钛在电解液中快速溶 解形成Ti4+，Ti4+与电解液中的含氧物如水或氢氧根结 合形成致密的TiO2氧化物阻挡层，电阻迅速增大，表 现为电流密度急剧下降[12]；(2)电解液中的F-在电场的 作用下迁移至TiO2氧化物阻挡层并发生反应生成可溶 性[TiF6]2-离子（以及F-与H+共同作用于TiO2氧化物阻 挡层形成[TiF6]2-离子）[12]，阻挡层的厚度减少，使得 电流密度有所增加，在TiO2氧化物阻挡层表面开始形 成一个个凹痕。随着时间的延长，凹痕均匀分布在TiO2 氧化物阻挡层表面，电流密度增加到一最大值；(3)随
者：储成林，E-mail: clchu@seu.edu.cn
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根据电流密度-时间曲线对形成机理做相应的探讨。
第 40 卷
图 1 第二次阳极氧化前的基底表面形貌 Fig.1 Surface morphology of Ti substrate before the second
阵列管结构的影响较大。 如图6所示，在电压为40~80 V的范围内，纳米管
的管径和管长随电压的增加而增加。电压较低时，电 场作用较小，各种离子在电场的作用下迁移的速率较 小，离子与金属及金属氧化物间的相互作用较弱，氧 化物阻挡层的生长和溶释都非常缓慢，表现为纳米管 的管径较小，管长较短。而当电压较高时，电场作用 增强，离子在电场作用下迁移速率增大，离子与金属 及金属氧化物间的相互作用增强，氧化物阻挡层的生 长和溶释较快，表现为纳米管的管径较大，管长较长。 但是电压也不能过高，可能使得纳米管溶释程度高于 其生长，无法形成纳米管。
图 2 阳极氧化电流密度-时间曲线 Fig.2 Curve of anodization current density vs time
图 3 TiO2 纳米管阵列的形成机制示意图 Fig.3 Formation mechanism schematic of TiO2 nanotube arrays
如图7所示，水含量在0%~4%的范围内时，纳米 管的管径和管长都大致随水含量的增加而增加，但是 当水含量大于4%后，纳米管的管径和管长都随之减 小。水通常是阳极化电解液中的氧源，当少量水存在 时，从电解液中分离的氧离子和氢氧根离子的困难度 限制了整个氧化膜的生长速率[15]。当水含量在0%~4% 的范围内时，随水含量增加，溶液粘稠度降低，离子 迁移速率增加，TiO2氧化阻挡层溶释率增大，管径变 得越来越大，管长有所增长。而水含量较大后会产生 氧气，氧气的生成减少了用于膜生长的有用电荷[16]， 使得在相同的总电荷下生成的纳米管管径变小，管长 快速变短。
关键词：TiO2 纳米管；阳极氧化；乙二醇；形成机制
中图法分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1002-185X(2011)S2-201-05
TiO2 纳米管具有高比表面积、高深宽比、尺寸依 赖效应等特性，在多种领域有潜在的应用，如太阳能 电池[1]、光电解水[1]、降解有机污染物[2]、生物医学[3-5]。 TiO2 纳米管的制备方法主要有水热合成法[6]、模板合 成法[7]和阳极氧化法[8]，其中阳极氧化法由于其可控 性、重复性好以及过程简单而受到广泛关注。
图 5 为 实 验 条 件 下 制 备 的 TiO2 纳 米 管 阵 列 的 FESEM图片。其中图5a外径约为110 nm、内径约为55 nm、管长约为3.5 μm；图5b外径约为180 nm、内径约 为125 nm、管长约为4.0 μm；图5c外径约为250 nm、 内径约为210 nm、管长约为5.5 μm。从图中可看出能 够制备出可控管结构的TiO2纳米管阵列。 2.2 二次阳极氧化工艺对TiO2纳米管阵列管结构的
第 40 卷 2011 年
增刊 2 7月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.40, Suppl.2 July 2011
二氧化钛纳米管阵列的二次阳极氧化制备
余青青，储成林，林萍华，盛晓波，郭 超，董寅生
(东南大学，江苏 南京 211189)
恒压下，在含氟电解质中阳极氧化钛箔可制得 TiO2 纳米管，电解质包括无机[9,10]和有机[11,12]两种体 系。目前尽管有许多相关研究报道，但大多采用传统 的一次阳极氧化法，所制得的 TiO2 纳米管管长不均、 取向不一致、管与钛基体易脱离。
本 研 究 在 H2O+H3PO4+NH4F+ 乙 二 醇 电 解 液 中 通 过使用二次阳极氧化，制备出了管径和管长均匀、取 向一致、与钛基体结合良好的TiO2纳米管阵列，纳米 管管径和管长可控，重复性好。探讨了TiO2纳米管的 生长机制，通过正交试验研究各因素对TiO2纳米管形 貌和结构的影响，以及分析了退火处理引起的TiO2纳 米管相组成的改变。
Current Density, J/mA·cm-2
Current Density, J/mA·cm-2
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0 –100
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50 100 150
Anodization Time, t/min
100 300 500 700 Anodization Time, t/min
着阳极氧化的进行，凹痕的孔结构深度增加，含氧物 通过TiO2氧化物阻挡层与Ti4+结合形成新的阻挡层，而 氟离子量随反应减少，溶释氧化物阻挡层速率减慢， 当阻挡层的生长速率大于其溶释速率，电流密度下降， 阻挡层逐渐增厚，含氧根通过阻挡层与Ti4+结合的速率 逐渐减慢，当阻挡层的生长速率和其溶释速率相等时， 电流密度保持稳定，不再随时间改变。
2 结果与讨论
2.1 TiO2纳米管阵列的制备和形成机制 采用二次阳极氧化制备TiO2纳米管阵列，目的是
改善传统阳极氧化制备的TiO2纳米管表面粗糙、取向 不一致[13]、易与钛基体脱离[14]的现象（TiO2纳米管薄 膜在去离子水中超声清洗出现脱落）。在传统的阳极氧 化的基础上，将反应生成的薄膜超声去除，留下排列 规则均匀的凹痕作为模板（见图1），进行第2次阳极氧 化，使得形成的TiO2纳米管阵列排列规则均匀。在此，
在实验过程中发现TiO2纳米管阵列的管径沿管壁 有所变化（如图4所示），沿管壁自顶向下外管径不变， 内管径呈现逐渐减小、管壁逐渐增厚，可解释为最初 形成的凹痕随着反应的进行向下生长形成管状，在纳 米管的底部中心处阻挡层的厚度最小，电流强度最大， 溶释最快，因此内径自上而下越来越小。
图 4 TiO2 纳米管阵列横截面的 FESEM 照片 Fig.4 Cross-section FESEM image of TiO2 nanotube arrays