休克尔轨道法的分子图

休克尔轨道法的分子图

一、化学家休克尔

E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)

联邦德国物理化学家。1896年8月9日生于柏林夏洛

腾堡。1914年入格丁根大学攻读物理。曾中断学习，

在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。1918

年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获

博士学位。他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家

M.玻恩的助手。1922年在苏黎世工业大学再度与德拜

合作，任讲师。1930年在斯图加特工业大学任教。1937

年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。

他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。

二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源

分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。每个分子轨道ψ

i

都有一个确定的能值E

i 与之相对应，E

i

近似地等于处在这轨道上的电子的电离能

的负值，当有一个电子进占ψ

i 分子轨道时，分子就获得E

i

的能量。分子轨道是

按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子

轨道。1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。HMO 法是一个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力，至今仍在广泛应用。

三、休克尔分子轨道法的基本原理

（一）、

1.σ-π分离近似和π电子近似：

有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C 的AO 和MO 分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2 pz ）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构 时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.

2．独立π电子近似：

分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该

3．LCAO-MO 近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即

∑

=i i

ki k C ϕψ

在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger

k

k E H ψψκπ=ˆ

将(19-1)式代入(19-2)

()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H

()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H

()()()0222111=-++-+-n

nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H 此方程组有非零解的充分条件

1121

2111

11n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nn nn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H

此行列式亦称为久期行列式。式中.,ˆτ

τϕϕϕϕd S d H H j i ij j n i ij ⎰⎰== 在H ü

ckle

库仑积分αϕϕτ==⎰d H H j n i ij ˆ ⎩⎨⎧+==-对杂原子对碳原子l c x c x

c βδααα0 共振积分βϕϕτ==⎰

d H H j n i ij ˆ 10±=⎭

⎬⎫⎩⎨⎧-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ 0 i ≠ j ±

1

重叠积分 ⎩⎨⎧==⎰01τϕϕd S j i ij j

i j i ≠=

在上述近似中，其中，(1)α近似为第i 个C 原子2pz 电子的平均能量，不考虑C 原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。 （2）交换积分β决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。 （3）重叠积分，即略去所有原子间pz 的重叠 在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃， 应用β+α=Ex ，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化。

休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C 原子个数；②写出分子中C 原子标号,列于行列式顶和侧；③有C 原子的地方为x ，有π键的为1，其它为0 写出休克尔行列式，解出X i (i=1，2⋯⋯n)，求出对应的XE=β+α；再将X i 代回简化的久期方

程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。