绿色化学课件-第六章

表：几种含氯离子盐的熔点比较
离 子 盐 熔点/℃
NaCl
KCl
N R1
803
772 125 87 65
+
N R
R=R1=CH3([MMIM]Cl) R=CH3,R1=C2H5([MMIM]Cl） R=CH3, R1=NC4H9([MMIM]Cl)
• 阴离子对离子液体熔点也有影响，比较含有不同阴离子的 1－乙基－3－甲基咪唑盐离子液体的熔点（下表）可以看 出，在大多情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的 熔点相应下降。
• 2000年，T.A.Bryson报道以甲酸钠为还原 剂，以水为溶剂，不需要其他共溶剂或催 化剂，可把醛和一些酮还原成醇。反应只 需要简单的装置就可完成，副产物是CO2和 H2O或NaOH, 因此是环境友好的。而以环 己烯或环己二烯为还原剂在醇-水混合溶剂 中把醛还原成醇，则产生毒性大的副产物 苯，且产物分离困难，是环境不友好的。
密度 • 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大 关系。比较含有不同取代基咪唑阳离子的 氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子 上N-烷基链长度呈线性关系，随着有机阳 离子变大，离子液体的密度变小。这样， 可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离 子液体的密度。阴离子对密度的影响更加 明显，通常是阴离子越大，离子液体的密 度也越大。因此，设计不同密度的离子液 体，首先选择相应的阴离子来确定大致范 围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。
热稳定性 • 离子液体的热稳定性分别受杂原子－碳原子之间的 作用力的限制，因此与组成的阴离子和阳离子的结 构与性质密切相关。例如：胺或膦直接质子化合成 的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵离子的 离子液体在真空80℃下就会分解；由铵或膦季铵化 反应制备的离子液体，会发生热诱导的去烷基化反 应，并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系。 大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在150℃ 左 右 ， 而 [EMIM]BF4 在 300℃ 仍 然 稳 定 ， [BMIM][ CF3SO3] 和[BMIM][(CF3SO2)2N]的热稳定性 温度均在400℃以上。 • 可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体 具有更宽阔的稳定态温度范围，其应用领域也会更 广阔。
• 阴离子对离子液体的溶解性的影响可由水在含不 同[BMIM]+阳离子的离子液体中的溶解性来证实， [BMIM][CF3SO3] 、 [BMIM][CF3COO] 和 [BMIM][C3F7COO2] 与 水 是 充 分 混 溶 的 ， 而 [BMIM]PF6 、[BMIM][(CF3SO2)2N]与水则形成两相 混合物。在20℃时，饱和水在 [BMIM][(CF3SO2)2N] 中的含量仅为1.4％，这种离子液体与水相溶性的 差距可用于液－液萃取分离。
•
在不使用有机溶剂而让化学反应完全在水中进行 这一技术领域，东京大学教授小林修的研究处于 世界前列。他利用路易斯酸作催化剂，在水中完
成化学反应，生成物的产率高达90％。
2001年度美国总统绿色化学挑战奖的学术奖授予了美 国Tulane大学的李朝军教授。李朝军在设计和发展在水中 和空气中进行的过渡金属介入和催化的有机反应方面取得 了一系列引人瞩目的、富于创新性的成果。
五、离子液体
• 离子液体是室温离子液体的简称，由带正电的离 子和带负电的离子构成，如由烷基吡啶、咪唑等 含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物就能构成 常温下呈液态的离子液体。
• 20世纪40年代, Texas的Fran Hurley 和 Tom Wier 在寻找一种温和条件电解时把N-烷基吡啶加入 AlCl3 中,加热试管后,奇怪的现象发生了,两固体的 混合物自发地形成清澈透明的液体。这就是我们 今天所说的室温离子液体。
பைடு நூலகம் 粘度
离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。 氢键的影响非常明显，例如，比较含不同组分的氯铝酸 盐的粘度发现 ，当AlCl3 的摩尔分数 X＜0.5时，随着 AlCl3 的减少离子液体的粘度会随之增加，这是由于咪 唑阳离子中氢原子和碱性氯原子之间形成氢键的结果。 然而，当AlCl3 的摩尔分数X＞0.5时，在酸性混合离子 液体中，由于较大阴离子AlCl4 － 和Al2Cl7 － 等的存在， 使形成的氢键较弱，粘度自然较低。另外，比较含 [BMIM] ＋阳离子的不同疏水离子液体的粘度发现，氢键 和范德华力的相互作用决定离子液体的粘度。
离子液体的概念 • 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又 称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前还无统一的 名称，但倾向于简称离子液体。目前研究的离子液体中的正离子有四 大类，即烷基季铵离子[NRXH4-x]+、烷基季膦离子[PRXH4-x]+、1,3-二烷 基 取 代 的 咪 唑 离 子 或 称 N,N′- 二 烷 基 取 代 的 咪 唑 离 子 ， 简 记 为 [R1R2IM]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[BMIM]+,若二位上还有取 代基R2 ，则简记为[R1R2R3IM]+ ，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为 [MMPIM]+；N-烷基取代的吡啶离子记为[RPY]+。
目前已发现的离子液体有上百种之多，与其 他溶剂相比，离子液体具有以下特点：
1. 热 稳 定 性 较 高 ， 在 较 宽 的 温 度 范 围 (-100℃ ～ 200℃)内处于液体状态； 2.不挥发、无毒、无可燃性；
3.导电性良好；
4.可以溶解许多有机／无机物； 5.易于循环利用。 离子液体的使用将会大大减少现在仍大量使用 的有机溶剂对环境的污染，因而被誉为绿色溶剂。
最近发现，离子液体可用于处理旧轮胎，回收 其中的聚合物。用离子液体还可有效地提取工业 废气中的二氧化碳。 离子液体的重要应用领域是在高分子科学方面， 大致可分为离子液体聚合、离子液体引发反应和 利用离子液体进行高分子材料表面改性三个方面。 其中利用离子液体聚合是积淀高聚物薄膜的一 种新方法。
• 用离子液体能做成多种催化剂，加速化学反应过 程。随着当代高新技术的蓬勃发展，离子液体在 化学合成、新材料研究、精细化学加工、表面加 工、微电子器件开发等领域，将开拓和促成一系 列的工艺革新和巨大的技术进步。 • 目前，离子液体大规模应用于工业尚存在一些有 待解决的问题，其中最关键的是降低离子液体的 生产成本。
• 据中国室内装饰协会室内环境检测中心提供的资 料，我国每年因建筑装饰装修涂料引起的急性中 毒约400起，中毒人数达1.5万余人。其中苯中毒 是最为常见的事故之一。 • 此外，一些装饰公司为了追求利润，在装修时往 往使用廉价的、早被国家列为淘汰的建筑装饰材 料——焦油聚氨酯。焦油聚氨酯在不通风的地方 容易沉积，短时间内过多地吸入焦油气，可致人 中毒死亡。另外，这类防水涂料一般采用有机溶 剂为稀释剂，有机溶剂多为甲苯、二甲苯等有毒 物质，由于防水涂膜表面致密，需要很长时间才 能挥发完毕，所以，危害较大。
第六章 无毒无害的辅助物质
第一节 辅助物质的应用及其危害
一、辅助物质及其作用 辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助 处理和操作，但又不构成目标分子的物质。
• 辅助物质主要有溶剂和助剂。 • 溶剂的作用: 很好地溶解反应物，充当 反应介质。在传统的有机反应中，通常采 用有机溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。 • 助剂是为了克服合成中的某些障碍而加 入的物质。如未将产品与副产品、杂质分 开，则需要加入分离用助剂。
离子液体的结构和性能 • 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体 的物理和化学特性会在很大范围内相应的改变。因 此可以根据需要精心设计出不同特性的离子液体。 • 下面介绍离子液体的结构特征与其重要的物理和化 学特性的关系。
熔点 • 评价离子液体特性的一个关键参数就是其 熔点，因此，研究离子液体的组成与其熔 点的关系将非常有意义。 • 首先讨论阳离子对离子液体熔点的影响， 以Cl-为相同阴离子，比较不同氯化盐熔点： 碱金属氯化物的熔点高达800℃左右。而有 机阳离子的氯盐熔点均在150℃以下，且随 阳离子不对称程度的提高而熔点相应下降。 一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备 以下特征：低对称、弱的分子间作用力和 阳离子电荷均匀分布。
表:不同阴离子对咪唑盐离子液体熔点的影响 离子液体 [MMIM]Cl [MMIM]NO3 [MMIM]AlCl3 [MMIM]CF3SO [MMIM]CF3COO 熔点/℃ 87 38 7 －9 －14
溶解性 • 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同 物质，是很多化学反应的优良溶剂。
• 成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解性。 离子液体的溶解性与阳离子和阴离子的特性密切相 关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在 含有相同甲苯磺酸根阴离子的季胺盐离子液体中的 溶解性看出，随着离子液体中季铵阳离子侧链变大， 即非极性特征的增加，正辛烯的溶解性随之变大。 由此可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的 溶解性。
第二节 消除辅助物质危害的方法
一、采用超临界流体替代有机溶剂
二、非溶剂化 • 彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。 • 1、使反应在熔融状态下进行 • 如1，3-环己二酮的非对称环化反应：
2、固态化学反应 • 如β-萘酚在50℃下，与氧化剂FeCl3· 2O反应2 6H 小时，稀盐酸洗后即可得到联萘酚，产率95%， 很好地避免了液相反应时出现副产物醌的情况。 • 又如，在微波照射下，Fe(NO3)3/HZSM-5能将苄 醇氧化为苯甲醛，产率达99%。时间只需10-120s， 而用二氯甲烷作溶剂则需20-60min。
李朝军发展的水相催化反应在药物合成，精细化学品 合成，石油化学品和农业化学品的合成，以及高聚物和塑 料的合成等方面都有广阔的应用前景。他的研究成果为传 统上只能在惰性气体和有机溶剂中进行的有机合成反应开 辟了一个崭新的领域。
四、固定化溶剂
为了克服有机溶剂挥发对人和环境造成的危害， 可以设法将溶剂固定化，使其既能保持溶解性， 而又不挥发。例如将溶剂分子束缚在一固体载体 上，或者直接将溶剂分子键合在聚合物链上，形 成一种具有良好溶解性能的聚合衍生物。这类固 定化溶剂可以单独使用，也可以用高级烃类稀释 后使用。
二、辅助物质的危害
1、危害人类健康
• 如氯仿、四氯化碳、苯等能损伤肝脏，且都是致 癌物。
2、挥发性强，污染环境。
• 氟氯烃破坏臭氧层。
• 烃类及其衍生物导致光化学烟雾。
• 资料显示，全世界涂料和装修工业每年把1100万 吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽车尾气的大 气第二大污染源。
• 世界卫生组织公布的《2002 年世界卫生报告》中 明确将室内空气污染与高血压、胆固醇过高症以 及肥胖症等共同列为人类健康的10大威胁。报告 中特别提到居室装饰使用含有有害物质的材料会 加剧室内的污染程度，这些污染对儿童和妇女的 影响更大，其污染程度远远超出世界卫生组织的 估计。
2、有机合成反应以水为介质的问题 ☉有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂
或者共溶剂打破分层反应才可能顺利进行，而许
多反应根本不能进行。
☉若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，
也会造成反应不能进行。 ☉在水中进行有机电解合成，则可能分解放出H2和 O2。
3、以水为溶剂合成的例子
DBSA为 对-十二烷基苯磺酸, H+为催化剂。
酸碱性 • 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。 将Lewis酸如AlCl3 加入到离子液体[BMIM]Cl中， 当AlCl3的摩尔分数X＜0.5时，离子液体呈碱性； 当AlCl3的摩尔分数X＝0.5时，为中性，阴离子仅 为Cl－；当AlCl3的摩尔分数X＞0.5时，随着AlCl3 的增加会有Al2Cl7 － 和Al3Cl10 － 等阴离子存在，离 子液体表现为强酸性。把弱碱吡咯或N,N-二甲基 苯胺加入到中性[BMIM]AlCl4 － 中，离子液体表现 出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐 离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。与 传统的超强酸系统相比，超酸性离子液体处理起 来更安全。
三、水作溶剂
1、有机合成反应以水为介质的优点： ☉水是与环境友好的绿色溶剂。 ☉与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富, 价格便宜。 ☉水不会着火,安全可靠。 ☉反应的处理和分离容易,可循环使用。
☉为反应提供了新的分子环境，有可能造成不 同于传统溶剂的新的反应，例如反应物中有的官 能团在传统溶剂中需要保护的，以水为介质时可 能不用保护也可以，从而缩短合成路线。