抗菌涂料的研究

新型建筑材料

NEW BUILDING MATERIALS

1999年　第9期　No.9　1999

抗菌涂料的研究

吴建锋　徐晓虹　冯晋阳

摘要：采用溶胶—凝胶法制备了Ag系、Ag－Zn系、Ag－Cu系及Ag－Zn－Cu系无机抗菌超微细粉，将其以一定比例加入丙烯酸涂料中制得抗菌涂料。经抗菌性能研究表明，这种涂料具有优良的抗菌性能。本研究还对抗菌粉体在涂料中的添加量以及抗菌涂料的抗菌机理进行了探讨。

关键词：抗菌涂料　无机抗菌粉体　抗菌机理

Abstract：The a Ag,Ag－Zn,Ag－Cu and Ag－Zn－Cu series inorganic antibacterial ultrafine particles are prepared by sol－gel process, and the antibacterial coating is cbtained after adding the particles to the acrylate coating.The antibacterial test shows that the coating has a good antibacterial property.The study also approached the amount of adding antibacterial ultrafine powders to the coating and its antibacterial mechanism.

Keywords：antibacterial coating,inorganic antibacterial power,antibacterial mechanism 1　前言

墙壁发霉，即墙壁表面及内部的细菌、霉菌繁殖造成的环境污染，严重地威协着人们的身体健康，影响着人们的生活质量，普通的防霉杀菌涂料使用毒性较大，不安全，杀菌剂又易溶出，耐久性差，加上不能承受反复的洗刷与消毒，限制了其应用。因此研究开发一种高效、无毒（低毒）且具有优异耐久性的防霉杀菌涂料是十分必要的。国内外大量研究表明，无机抗菌粉体如羟基磷灰石、磷酸铬、沸石、硅酸盐、二氧化钛、活性炭等和银的化合物、银离子等复合的涂料具有抗菌、抗霉、无毒、无味、抗菌耐久性好等特点。本研究利用溶胶一凝胶法制备出高效的抗菌超细粉体，再将其配人丙烯.酸涂料中制碍一种新型抗茵涂料。该涂料可广泛应用于食品厂、酿造厂、制药厂、医院、高级宾馆及家庭等场所。

2　实验

2.1　抗菌粉体制备

以化学纯的Na3P0、AgN03、Cu(NO)3)2、Zn(N03)2，明胶等为主要原料，采用溶胶一凝胶法分别制备出Ag3PO4、Ag3PO4-Zn3(PO4)2(Ag-Zn复合)、Ag3PO4-Cu3(PO4)2 (Ag-Cu复合）及Ag3PO4-Zn3(PO4)3-Cu3(PO4)2(Ag-Zn-Cu复合)的超细抗菌粉体。其制备工艺流程如下：

AgN03或AgN03+Cu(N03)2或AgN03+Zn(N03)2或AgN03+Zn(N03)2+Cu3(NO)

3Na3PO4+明胶的溶液胶体→沉积→过滤→反复洗涤→干燥→凝胶→低温煅烧→活性抗菌粉体

2.2　抗菌涂料样品的制备

将上述抗菌粉体分别加入丙烯酸涂料中搅拌均匀。抗茵涂料配比见表1，将抗菌涂料分别涂刷到40 mm×40 mm水泥块上，自然干燥后得一组抗菌涂料样品备用；另一组涂刷不加抗菌粉体的丙烯酸涂料，自然干燥，以做对照实验用。

表1　抗菌涂料的配方 %

样品编号抗菌粉体抗菌粉体加入量涂料量

1Ag3PO4199

2Ag3PO4298

3Ag3PO4397

4Ag-Zn复合199

5Ag-Zn复合298

6Ag-Zn复合397

7Ag-Cu复合199

8Ag-Cu复合298

9Ag-Cu复合397

10Ag-Zn-Cu复合199

11Ag-Zn-Cu复合298

12Ag-Zn-Cu复合397

13无0100

2.3　涂料抗菌试验研究

为考察各种抗菌粉体加入涂料中的抗菌效果及其耐久性，本研究将表1的样品均做了抗菌性试验。采用金黄色葡萄球菌为菌种；营养琼脂为培养基，培养温度为37℃，培养时间为24 h。 试验方法是，将实验所用平皿及N0.1～N0.13样品预先进行灭菌处理之后，在无菌条件下；将N0.l～N0.13样品涂有涂料的一面均匀地涂上一定量已知浓度（1×l09个／mol的菌液，然后放人平皿中，一皿一片，涂面朝上，用营养琼脂倾注平皿，刚好覆盖样品表面，37℃培养24 h后，观察其抑菌圈大小。此法定性确定了抗菌粉体在涂料中适当的加入量，对于加入量适当和抑菌效果好的样品再进行定量的抗菌性测定（即计数菌落数）。每个菌落可以看作是由一个细菌或菌团发育而成。如果样品有抗菌作用，则菌落数会减少；若无抗菌性，菌落数会增加。由一定时间内菌落减少的百分数（即灭茵率）来评价样品的抗菌效果。灭菌率越大，抗菌效果越好，结果见表2。

表2　样品抗菌性试验结果

样品编号抑菌圈尺寸(mm)灭菌率(%)

1 5.597.6

27.499.9

37.699.9

4 5.196.9

57.299.9

67.499.9

7 5.296.5

87.199.9

97.299.9

10 5.995.6

11 6.899.9

127.099.9

130-300

3　分析与讨论

日本学者在无机抗菌粉体的合成与应用方面做了许多研究工作。他们对沸石、磷酸三钙、磷酸锗、羟基磷灰石等载银载锌载铜的抗茵剂的安全性进行过系统试验。这些实验包括动物的口试与皮试，急性毒性试验和皮肤刺激性试验。用LD50（致半数动物死亡的试验量）表示毒性试验结果。结果表明口试的LD50＞5000 mg/kg，皮试的LD50＞2 000mg／kg，皮肤刺激试验无不良反应。这一结果证明，包括本研究制备的抗菌剂在内的无机抗菌剂安全性好，无毒副作用。

作者曾对载银磷酸钙抗菌剂进行过深入研究。XRD测试结果表明该抗菌剂的主晶相为Ag3P04，除主晶相之外的银离子被磷酸钙所吸附。这些吸附态的Ag+在抗菌剂引人其它材料中时易损失掉，从而造成原料的浪费和抗菌作用下降。为进一步降低成本，本研究采用溶胶一凝胶法分别引人Cu2+或Zn2+取代2/3的Ag+，或同时引入Cu2+、Zn2 +取代2／3的Ag+，以制得高效低成本的无机抗菌剂（见表1）。抗菌性试验结果（见表2）表明，在无机抗菌粉体中，用Cu2+或Zn2+分别取代：1/2的Ag+以及用Cu2+同时取代2/3的Ag+，都可取得良好的抗菌效果。表2还表明，在丙烯酸涂料中抗菌粉体的加入量不同，抗菌效果也不同，当加入量达296时，抗菌效果最佳。当加入量大于296时，抗菌效果变化不大。

传统的汞盐、铅盐、酚盐等因毒性大，残效期长而被禁止使用；合成有机杀菌剂用量少，效果好而正在被人们接受和采用，但也存在有效期短、毒性大、针对性强等缺陷。有机杀菌剂可分为油性和水性杀菌剂两类。油性杀菌剂在涂料施工过程中易迁移到涂层表面，经反复洗刷后杀菌效力明显下降；水性杀菌剂会因墙面潮湿及水洗造成有效成分流失。本研究制备的元机抗菌剂是用液相法（溶胶一凝胶法）制备的超微细粉，采用Micr0n Phoio Sizer SKC一2000测定其粒度，粒度范围为2～4μm。这种抗菌粉体（剂）能很均匀地分布于涂料中，使抗菌金属离子与细菌的接触面积增大，抗菌能力强，从而有效提高灭菌率。由于这种抗菌粉体经低温锻烧，已生成晶体结构。经耐酸耐碱性试验，证明其具有优良的耐久性（即有长效的抗菌性）。因此这种抗茵涂