同位素稀释GCMSMS方法测定油脂中3MCPD脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的

随着油脂工业的发展， 一方面， 外资在沿海兴建大 型油脂生产线， 国内与国际油脂加工企业迅速接轨， 国 内油脂工业引入国外先进工艺技术、 设备装备得到迅速 推广， 新兴的油脂浸出加工企业能耗与产品质量跃跃领 先。 另一方面国内先期建设的许多油厂特别是内陆地区 油脂加工企业在开始建厂时因技术、 经济实力等限制， 工艺条件和设备配置显得较为落后， 如何使自己的企业 在当今的市场中更具竞争性， 在现有的生产规模和工艺 条件下， 改进设备装备， 降低各种能源消耗、 提高油脂 产品品质是这些企业急速解决的问题与追求的目标。 现 把笔者在生产实践中接触到的一条精炼生产线 （300t ／ d）
［4］ Zelinková Z．， Svejkovská B．， Velínek J．， et al． Fatty acid esters of 3－chloropropane－1，2－diol in edible oils ［J］ ．Food Additives ＆ contaminants： Part A， 2006， 23 （12）： 1290～1298．
图 3 3－MCPD－d5 及 3－MCPD 衍生物的 MRM 总离子流谱图
2．2 3－MCPD 和 3－MCPD－d5 的定性 除采用保留时间定性外， 本方法主要针对二级质谱
图， 提取定性特征离子峰之后， 利用相对丰度值比例进 行定性。 二者的二级质谱图如图 4 所示。 2．3 线性方程及最低检测限
反应监测 MRM 减 少 了 基 体 杂 质 对 3－MCPD 衍 生 物 定 性 的干扰， 同时也提高了方法的灵敏度， 同位素稀释方法 消除了样品前处理过程对 3－MCPD 的影响。 方法表明 3－ MCPD 的 回 收 率 在 80．3％～105．4％ 之 间 ， 相 对 标 准 偏 差 3．45％， 方法准确度高、 重复性好。 应用本方法进行了油脂 样品的分析测试， 在实际工作中取得了令人满意的效果。
研 究 发 现 大 部 分 食 品 中 的 3－MCPD 存 在 状 态 是 3－ MCPD 脂 肪 酸 酯 ， 而 以 游 离 3－MCPD 状 态 存 在 的 较 少 ； 在食用油中的存在 3－MCPD 脂肪酸酯， 天然油脂及未精 炼油脂中 3－MCPD 脂肪酸酯的含量无法检出或只能检出 痕 量 ； 在 溶 婴 幼 儿 奶 粉 中 3－MCPD 脂 肪 酸 酯 的 含 量 较 高。 由于 3－MCPD 脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯具有潜 在的水解为 3－MCPD 和缩水甘油的可能， 而 3－MCPD 和 缩水甘油都具有致癌性， 所以引起了大家的关注， 尤其 是在欧美其成为油脂安全研究的热点， 但国内尚未有相 关的报道。
3－MCPD 3－MCPD 二酯 1－酯－3－MCPD 2－酯－3－MCPD
图 1 3－MCPD 与 3－MCPD 脂肪酸酯结构简图
图 1、 图 2 分别是 3－MCPD 和 3－MCPD 脂肪酸酯 及 缩水甘油与缩水甘油脂肪酸酯的结构简图。
缩水甘油
缩水甘油脂肪酸酯
图 2 缩水甘油与缩水甘油脂肪酸酯结构简图
级质谱参数见表 1。
表 1 二级质谱参数
开始时间
物质名称
母离子
16min
3－MCPD－d5 衍生物 wenku.baidu.com50
18．42min 3－MCPD 衍生物 147
子离子 106、 93＊ 105、 91＊
碰撞能量 15 15
注： “＊” 为定量离子。
1．5 计算方法 参见参考文献 ［7］。
2 结果与讨论
2．1 二级质谱条件优化 使用 GC－MS ／ MS 三重四极杆串联质谱多离子反应监
测 （MRM） 方 式 ， 3－MCPD 和 3－MCPD－d5 选 择 适 当 的 母离子进行二次质谱分析。 对两种化合物选择 1 对母离 子 ／ 子离子作为定性离子对， 1 对母离子 ／ 子离子作为定 量离子对， 通过对它们各自的 CID 碰撞能量电压进行优 化选择得到 3－MCPD 和 3－MCPD－d5 的 MS ／ MS 二级质谱 条件。 按照上述条件 ， 得 到 3－MCPD 和 3－MCPD－d5 的 总离子流谱图如图 3 所示。
通过引进进口脱臭真空装置后实现精炼生产线能耗的大 幅度降低与产品质量的改善分述如下。 希望能给类似企 业借鉴和推广。
油脂是由混合甘油三酸酯组成的， 纯净的甘油三酸 酯是没有气味的， 但各种油脂不论是采用化学精炼， 还 是采用物理精炼， 都要进行油脂脱臭处理， 在脱除游离 脂肪酸的同时， 也脱除微量的酮类、 醛类和烃类等非甘 油酯低沸点组分以及在制油工艺过程中产生的溶剂味、 肥皂味和泥土味等。 其原理是根据在同等条件下臭味组 分和甘油三酸酯挥发性的不同， 在高温高真空条件下， 采用水蒸气蒸馏来脱除油脂中臭味组分的过程。 众所周
GC－MS ／ MS 操 作 条 件 ， 载 气 为 高 纯 氦 气 ； 柱 流 速 ，
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技术 Technique·油脂工程
恒流 1mL ／ min； 柱温程序升温， 初始温度 60℃， 以 6℃ ／
min 升至 130℃， 保持 8min， 再 以 50℃ ／ min 升至 280℃，
取 8 份 油 脂 ， 分 别 加 入 添 加 水 平 为 10、 50 和 200μg ／ L 的 3－MCPD 标准储 备液， 做双平行试 验 ， 用 该 方法分析， 3－MCPD 的回收率在 80．3％～105．4％之间。
取 8 份 油 脂 ， 分 别 加 入 50μg ／ L 的 3－MCPD 标 准 储 备液， 测定结果的相对标准偏差为 3．45％。 2．5 实际样品的分析
保持 5min。 分 流 进 样 ， 分 流 比 10∶1。 进 样 量 ： 1μL， 进
样口温度为 250℃。 采用电子轰击电离方式 （EI） 进行离
子化， 离子源温度 230℃， EI 电离能量为 70eV， 传输线
温 度 为 280℃。 延 迟 时 间 16min， 检 测 方 式 MS ／ MS， 二
本 方 法 的 仪 器 检 出 限 （IDL） 以 3 倍 信 噪 比 时 3－ MCPD 标准溶液浓度计， 3－MCPD 的仪器检出限为 2μg ／ L。 当 油 脂 取 样 为 0．1g 时 ， 得 到 本 方 法 的 最 低 检 出 浓 度 为 LOQ＝20 （μg ／ kg）。 2．4 方法回收率与精密度
［ 3］ C． G． Hamlet， P． A． Sadd， C． Crews， et al． Occurrence of 3 － chloro －propane －1，2 －diol （3 －MCPD）and related compounds in foods： a review ［ J］ ． Food Additives ＆ Contaminants： Part A， 2002， 19 （7）： 619～631．
本文应用该方法进行了一些油脂样品的分析测试， 检测结果见表 2。
表 2 油脂中 3－MCPD 脂肪酸酯及缩水甘油脂肪酸酯含量
项目
精炼 精炼 精炼 毛棕 毛椰 棕榈油 椰子油 玉米油 榈油 子油
3－MCPD 脂肪酸酯总量（mg ／ kg） 8．27 ＜0．02 4．10 ＜0．02 ＜0．02 缩水甘油脂肪酸酯总量（mg ／ kg） 7．86 1．21 2．04 ＜0．02 ＜0．02
【摘要】 阐述了油脂连续精炼生产工艺过程中不同真空装置对油脂脱臭蒸汽消耗及产品质量 的影响， 合理地选择真空装置是降低油脂脱臭蒸汽消耗， 改善油脂品质的有效措施， 是油脂精炼节 能降耗有效途径。
【关键词】 真空装置； 蒸汽消耗； 产品质量 中图分类号： TS 223．4 文献标识码： A 文章编号： 1000-9868(2011)08-0063-03
【关键词】 同位素稀释； 气相色谱－三重四极杆串联质谱； 多离子反应监测； 油脂； 3－ MCPD 脂肪酸酯； 缩水甘油脂肪酸酯
中图分类号： TS 229 文献标识码： A 文章编号： 1000-9868(2011)08-0061-03
食品中氯丙醇的污染首先是在以酸水解植物蛋白 （HVP） 为原料的调味品 （如鸡精和酱油等） 中 发 现 的 ， 以后又陆续在麦芽提取物、 变性淀粉、 肉类提取物、 饼 干、 面包、 香肠及谷物类等中检出。 氯丙醇包括单氯取 代的 3－氯－1，2－丙二醇 （3－MCPD） 和 2－氯－1，3－丙二醇 （2－MCPD） 及双氯取代的 1，3－二氯－2－丙醇 （1，3－DCP） 和 2，3－二氯－1－丙醇 （2，3－DCP）。 其中 3－MCPD 在食品 中的含量最高， 为国际公认的食品化学污染物， 大量的 药理试验证实它具有致癌性、 致突变性、 肾脏毒性和生 殖毒性作用。
本文对参考文献 ［7］ DGF 方法， 进行了改进。 通过 对油脂中的 3－MCPD 脂肪酸酯水解、 衍生， 使用同位素 稀 释 GC－MS ／ MS 三 重 四 极 杆 串 联 质 谱 多 离 子 反 应 监 测 （MRM） 技 术 ， 内 标 法 得 到 3－MCPD 和 缩 水 甘 油 脂 肪 酸 酯总量。 方法快速准确， 灵敏度高， 通过实际油脂样品 的分析测试工作， 取得了令人满意的效果。
油脂工程·Technique 技术
同位素稀释 GC－MS／MS 方法测定油脂中 3－MCPD 脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯的总量
王力清 1 陈洪涛 2 廖继承 1 刘嘉亮 1 郦明浩 1 杨天奎 2 （1． 广东产品质量监督检验研究院 2． 大连理工大学生命科学与技术学院）
【摘要】 采用水解、 衍生后同位素稀释三重四极杆串联气相色谱质谱多离子反应监测技术建 立了油脂中 3－MCPD 脂肪酸酯和缩水甘油脂肪酸酯总量的分析方法 。 通过优化试验条件 ， 方法线 性关 系 良 好 ， 3－MCPD 脂肪 酸 酯 最 低 检 出 浓 度 为 20μg ／ kg。 回 收 率 在 80．3％～105．4％之 间 ， 相 对 标 准偏差 3．45％。 实际样品的测定结果表明： 该方法定性定量准确、 灵敏度高和重复性好， 能够满足 实际油脂分析工作的需要。
参考文献
［1］ 柳 洁 ， 何 碧 英 ， 孙 俊 红． 氘 代 同 位 素 内 标 GC ／ MS 法 测 定 食 品 3－ 氯－1，2－丙 二 醇 的 方 法 研 究 ［J］ ． 中 国 卫 生 检 验 杂 志 ， 2005， 15 （4）： 392～395．
［2］ 邓 郁 琼 ， 蔡 纯 ， 李 国 基 ． 氯 丙 醇 — ——伪 劣 调 味 品 中 的 毒 性 物 质 ［J］ ． 中国调味品， 2000 （4）： 6～9．
1 试验材料与方法
1．1 材料 食用油脂为购自市场的成品油， 部分样品为送检样品。
1．2 仪器 三 重 四 极 杆 串 联 气 相 色 谱 － 质 谱 联 用 仪 ： Agilent
7890－7000A； 气相色谱柱： DB－5MS。 1．3 样品的水解及衍生
参见参考文献 ［7］。 1．4 分析条件
由表 2 可知： 精炼油脂中 3－MCPD 肪酸酯的含量较 高， 尤其是精炼棕榈油； 非精炼油脂 3－MCPD 脂肪酸酯 和缩水甘油脂肪酸酯含量很低， 无法检出。 2．6 油脂中 3－MCPD 脂肪酸酯 和 缩 水 甘 油 脂 肪 酸 酯 分 析方法的展望
本方法只能检测油脂中 3－MCPD 脂肪酸酯和缩水甘 油脂肪酸酯的总量， 无法测定脂肪酸酯具体的结构和组 成， 这方面需要进行进一步的研究。
3 结论
本文建立了 GC－MS ／ MS 多离子反应监测 MRM 法 测 定油脂中的 3－MCPD 脂肪酸酯总量， GC－MS ／ MS 多离子
油脂工程·Technique 技术
不同真空装置对油脂脱臭蒸汽消耗及产品质量的影响
刘文婕 1 梁少华 2 （1． 许昌山花油脂有限公司 2． 河南工业大学粮油食品学院）
用 0．01、 0．05、 0．2、 0．5 和 1．0mg ／ L 浓度的标准溶液 分别进样 ， 曲线横坐标 为 3－MCPD 和 3－MCPD－d5 的 相
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图 4 3－MCPD－d5 和 3－MCPD 衍生物的二级质谱图
对浓度， 纵坐标为二者相对响应值。 所得线性方程为 Y＝ 1．0057X ＋0．1784， R2 ＝0．9998， 方 法 线 性 范 围 为 0．01 ～ 1．0mg ／ L， 可以满足油脂样品检测的需要。