水中有机物的去除方法

水中有机物的去除方法 Revised by Chen Zhen in 2021
水中有机物的去除方法
学校: 漳州师范学院
系别：化学与环境科学系
班级：09环科一班
学号：0
姓名:钟燕平
摘要：介绍有机物的来源分类，有机物的组成及性质，并提出除去水中有机物的几种常用方法。

关键词: 有机物
随着工业发展，有机物造成饮用水水质恶化已成为当前水处理行业中的一大焦点。

中国大多数饮用水水源普遍受到有机污染物的污染成为微污染源水，使用常规的水处理工艺已经不易有效地去除有机污染物，随着水质标准的提高和水源污染的加剧，针对各常规处理工艺的不足近些年来，针对有机物污染开发出许多工艺，例如预氧化工艺、活性炭吸附工艺、臭氧－生物活性炭工艺、生物预氧化技术等。

一．有机物的组成及性质
天然有机物（Natural organic matter，NOM）主要是指动植物在自然循环过程中经腐败分解所产生的一类大分子有机物，是天然水体中有机物的主要组成成分。

主要包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动物组织等，其中以腐殖质为主，占 NOM 的 50%～90% [1]。

如来自植物腐败分解产生的腐殖酸、富里酸，都是腐殖质的主要成分。

NOM 是水体色度和臭
味产生的主要原因。

同时，NOM 还参与水体中重金属离子的迁移、转化，影响颗粒沉降性，增强其迁移能力[2]；与水中疏水性污染物发生吸附反应，增强水处理难度，增加水处理中絮凝剂和消毒剂的使用量。

尤其是在饮用水的处理中，NOM 可与氯反应生成三氯甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等致癌、致畸物，是氯消毒副产物（DBPs）的主要前驱物[3-5]，直接影响人类健康。

腐殖酸类物质有如下电化学性质：
（1）胶体性质，腐植酸有可以游离出的官能团—COOH，—OH，显电负性。

（2）亲水性，其亲水性取决于缩合程度。

（3）具有巨大的表面积（330~340㎡/g）和表面能：由于具有能疏松的“海绵状”结构。

（4）在氧化剂作用下可被氧化分解。

另外由于腐植酸中含有若干含氧功能团，使得腐植酸具有各种胶体性质如表面吸附，离子交换，络合作用，缓冲性能及氧化还原特性。

我们可以根据腐植酸的特性设计多种去除腐植酸的方法，从而达到去除天然水中有机物保证锅炉补给水水质的目的。

二、有机物的去除方法
1、吸附法去除水中天然有机物[6]
活性炭吸附剂
活性炭吸附剂一般利用其具有的丰富的微孔结构、较高的比表面积，因此具有很强的吸附力，广泛应用于水处理脱色、除臭以及有机物去除等方面。

活性炭吸附剂吸附有机物的过程是静电力和非静电力相互作用的复杂过程。

CarlosMoreno-Castilla指出，静电力和非静电力的相互作用主要决定于吸附剂、吸附质以及水溶液的化学性质。

其中活性炭的表面化学性质是影响静电力和
非静电力相互作用的主要因素。

而芳香族化合物的吸附主要依靠吸附剂和吸附质间的疏水作用和芳环间的π-π作用，即以物理吸附为主导。

活性炭对 NOM的吸附一般随着 pH 的增高而降低，这主要是因为在低 pH 下，吸附剂表面从水溶液中吸附大量 H+，从而增加吸附剂的表面酸度。

同时，NOM 分子表面由于存在大量羧基和酚羟基，表面带有负电，从而与吸附剂表面所带 H+ 发生吸附，形成“离子偶”，完成有效吸附。

而在 pH 升高时，羧基和酚羟基发生电离，从而影响“离子偶”的形成量，导致吸附量降低。

AM Daifullah实验中得到，当 pH 由降到时，吸附剂 W-75 的吸附能力提高了 15%。

温度对吸附量的影响主要表现在随着溶液温度的升高，吸附量增大。

这是因为活性炭吸附剂吸附 NOM 的过程是一个吸热过程，温度的升高，提高了 NOM 分子的活性，增大了初始吸附速度；同时，温度的升高使活性炭表面形成了更多的活性点，提高了 NOM 分子和活性点接触的机会，从而提高了吸附量。

实验说明，具有较大表面积以及丰富的微孔结构的吸附剂具有更好的吸附性能。

大的表面积，增大了吸附剂和吸附质接触的机会，丰富的微孔结构增大了活性炭的内表面积，使 NOM 分子可以更好的进入微孔内部，完成吸附过程。

炭质纤维比颗粒状炭就有更好的吸附性，就是因为这个原因。

盐离子对吸附的影响实验，主要集中在阳离子如 Na+、K+、Ca2+、Mg2+ 等对吸附的影响。

在所研究的几种离子中，Ca2+ 对吸附性的影响尤为明显。

随着 Ca2+ 的浓度的增加，吸附量也不断增大。

这主要是因为阳离子的加入，可以很好的抑制 NOM 分子形成络合物，减小 NOM 分子的分子量，同时，盐离子的加入，可以使吸附剂表面的皱褶绷紧，增大活性炭吸附剂的吸附面积和吸附位点的数量。

活性炭吸附剂具有较好的吸附性，主要是吸附剂本身丰富的内部微孔结
构、大的表面积和大量官能团的存在。

而吸附剂本身差异，污染物种类的变化以及复合污染物的处理，使吸附剂表面改性变的越来越迫切。

常用的活性炭吸附剂表面改性主要有热改性和化学改性 2 种，热改性可以很好的改变吸附剂的表面结构和微孔结构；化学改性，可以使吸附剂本身带有需要的官能团，提高对污染物的吸附能力。

经过硝酸 - 热处理的AC3 比经过单独硝酸改性的 AC1 就有更好的表面微孔机构，通过元素分析，其表面氧化物含量依次顺序为 AC1>AC2>AC3>F400
AC5>AC4。

树脂类吸附剂
树脂类吸附剂主要包括非离子型吸附树脂、离子交换树脂和复合型树脂。

对非离子型吸附树脂，其对有机物的去除主要依靠苯环间的π-π作用和氢键作用，但此类树脂对亲水性小分子有机物的吸附效果不是很理想。

而离子型吸附树脂，通过树脂表面的胺基和电中性的亲水性小有机物上的羧基、羟基形成氢键、－COOH－NMe2－和－OH－NMe2－等，可以实现对亲水性小有机物的吸附。

NOM 中大约有 10%～40%的分子不能很好的被离子交换树脂有效吸附，这成为影响离子交换树脂吸附 NOM 效果的最主要因素。

通过对树脂进行表面改性，形成具有吸附作用和离子交换作用的复合功能树脂，不仅对有机物分子具有π-π作用，同时可通过表面修饰的功能官能团与有机物分子间的电荷吸附、离子交换、氢键等协同作用，增大树脂对有机物的吸附能力。

费正皓等通过对 XAD-4 表面修饰苯甲酰基，利用改性树脂对腐殖酸的去除率达 85%，同时利用醇碱做脱附剂，在 50 ℃可实现完全脱附再利用。

壳聚糖类吸附剂
壳聚糖类吸附剂主要是通过静电作用和表面络合作用，实现对有机物的吸附。

W L Yan 等在壳聚糖吸附铅和腐殖酸的实验中指出，壳聚糖单独吸附铅或腐殖酸时，主要通过吸附
质与壳聚糖表面官能团的配位作用来实现；同时依次吸附 2 种物质时，前一种物质可能增大对后一种物质的吸附能力，也可能减小对后一种物质的吸附，这主要是因为，前一种物质可能增加吸附剂的吸附位点，如先吸附腐殖酸，再吸附铅，腐殖酸的吸附可以加大对铅的吸附；也可能占用后一种物质的有效吸附位点，减小对后一种物质的吸附，如先吸附铅，再吸附腐殖酸，铅的吸附就将减小对腐殖酸的吸附。

M Y Chang等，通过活性粘土对壳聚糖进行改性，利用改性壳聚糖对单宁酸、腐殖酸以及染料污染物进行吸附实验，对单宁酸的吸附量达到 1000 mg·g-1，腐殖酸达到 150 mg·g-1，对染料 RR222 的吸附量达到 2 000 mg·g-1。

壳聚糖以及改性壳聚糖具有大量的羟基和氨基，能通过氢键、共价键或配位键等作用有效的将水中的 NOM 分子去除。

但壳聚糖在酸性条件下的可溶性以及非极性等缺陷，成为制约壳聚糖类吸附剂应用的一个重要因素。

无机矿物质吸附剂
无机矿物质对 NOM 的吸附主要是通过无机矿物吸附剂上的羟基和 NOM 分子上的羧酸等基团之间的离子交换作用实现。

S G Wang等利用十六烷基三甲基铵
对沸石表面进行改性，吸附去除水中的富里酸（FA），在沸石表面修饰 120%的条件下，吸附效果最佳，吸附量达到 10 mg·L-1。

其吸附机制主要是沸石的电负性较强，能有效的和质子化的富里酸分子通过静电作用进行吸附；同时，沸石表面的活化剂在吸附过程中可以和富里酸形成氢键，进一步增大了对富里酸的吸附。

X J Peng等利用膨润土吸附腐殖酸（HA），吸附平衡浓度达到 537 mg·g-1，在自然 pH 条件下，对水中腐殖酸的去除率达到 97%，浓度为利用·lL-1 和 mo·lL-1 的 NaOH 进行脱附，脱附率达到 83%和85%。

其主要吸附作用机制为膨润土上所带的铝硅基团和腐殖酸分子上的羧基反应形成配位化合物，通过配位作用对有机物进行吸附。

在吸附过程中，膨润土中的钙离子能通过桥联作用，增大对有机物的吸附量。

T S Anirudhan利用十六烷基三甲基铵（HDTMA）改性膨润土吸附腐殖酸，对 25μg·L-1 的腐殖酸溶液的吸附去除率高达 99%。

同时，利用浓
度为 mol·L-1 NaOH 进行脱附再生实验，经过 3 个周期，吸附量仅下降 %，但存在费用过高的问题。

L P Weng等研究了针铁矿对腐殖酸和富里酸的吸附，实验结果显示，针铁矿对腐殖酸和富里酸有一定的吸附效果，但对亲水性小分子 NOM 的去除效果不是很好。

而且，吸附效果受溶液离子浓度和pH 影响较大，较高的离子浓度和较低的 pH 对吸附有利。

另外，沈昊宇等，利用高分子聚羧酸 - 纳米Fe
3O
4
磁性复合颗粒吸附水中对羟基苯甲
酸脂类化合物。

该材料对羟基苯甲酸甲酯(MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPB)和对羟基苯甲酸丙酯(PPB)的饱和吸量达 556 mg·g-1；对羟基苯甲酸丁酯(BPB)的饱和吸附量为 588 mg·g-1。

2.混凝澄清和强化混凝处理
混凝澄清对水中有机物的去除率以COD计一般为20%—60%。

理论上讲以上去除率是水中悬浮态，胶态和溶解态有机物的去除率之和，但丁桓如[7]做实验发现混凝澄清对悬浮态和胶态有机物去除率极高可达90%以上，而对溶解态有机物去除率极低，所以混凝过程中有机物的去除率与原水浊度有很大关系。

为提高有机物的去除率一般采用强化混凝处理。

强化混凝是通过增加混凝剂的投药量或调整PH，来提高水中有机物的去除率。

影响强化混凝效果有如下方法：
①混凝剂种类：强化混凝剂分为有机和无机两类。

就强化混凝而言无机混凝剂要比有机混凝剂效果要好。

这是由于合成有机物混凝剂在天然水中的混凝过程中，无法提供有机吸电位，只有电中和作用参与腐植酸的沉淀，所以混凝效果不好。

而无机混凝剂（Al盐Fe 盐）既有电中和作用又形成难溶络合物，其氢氧化物又能提供表面使有机物发生吸附。

所以混凝效果要好。

② PH值：PH既影响混凝剂的水解产物又影响腐植酸的解离水平。

PH低时有机物质子化能提高，混凝剂需量减少，同时混凝剂水解物种带更多正电荷吸附更易发生。

③混凝剂投药量：投药量并非越大越好，而是在最佳加药量时混凝效果最好。

混凝剂投药量不足时混凝不充分，但当混凝剂过大时又发生胶体再稳现象时混凝效果不好。

混凝澄清和强化混凝是现在水处理工作中最常用的，最有效的方法。

对于混凝条件的优化和新型混凝剂的开发还需要进行跟多的研究。

3. Fenton 氧化法处理难降解有机废水[8]
Fenton 试剂是 Fe2+与双氧水的混合物，双氧水在 Fe2+的催化下，产生羟基自由基(·OH)。

·OH 的产生有如下两途径：
(1)由两个又氧水分子产生，如反应方程(1)；
(2)由二价铁和双氧水的氧化反应产生，如反应方程(2)
2H
2O
2
→ H
2
O + ·OH + ·HOO (1)
Fe2+ + H
2O
2
→ Fe3+ + ·OH + OH (2)
通常的，由哪一两反应生成·OH 主要取决于二价铁和双氧水降解速率。

·OH 是一种很强的氧化剂，其标准氧化还原电位为 eV，氧化能力仅次于 F(标准氧化还原电位为eV)，是已知的第二强的氧化剂。

·OH 为广谱氧化剂，没有选择性，几乎可以与水中物质发生反应。

·OH 与有机物的反应有三个基本的反应途径，即羟基加成、羟基的夺氢反应、羟基的电子转移。

羟基加成反应即·OH 加合到不饱和 C-C 键上；羟基的夺氢反应，即·OH 打断C-H 键，夺取一个 H 而形成水分子；羟基的电子转移反应，即·OH从易于氧化的无机离子得到一个电子形成氢氧根 OH-。

具体是哪个反应途径为主，取决于·OH
与反应的物质。

一般说，加成反应较夺氢反应快，而电子转移反应通常发生在·OH与无
机物之间。

·OH 虽为广谱氧化剂，且·OH 与中等和大分子有机物反应快速，接近扩散控制极限。

但·OH 与小分子有机物反应较慢，这些有机物不宜用 Fenton 氧化法来处理，如甲基氢原子如果没有被特殊的连接的取代物活化，则被·OH 取代的速率较慢，从羧酸阴离子中的电子转移速率也较慢[2]。

Fenton 试剂降解有机物对 TOC 去除效率的影响因素主要有pH、双氧水浓度、Fe2+浓
度、反应时间、反应温度和有机物的种类。

若某些有机物如苯的浓度高，就会降低 TOC 的去除率。

初始 pH 由于影响了的·OH 产生速率和浓度，就直接影响COD 的去除效率。

pH 太低时，由于生产[Fe(H2O)6]2+而使氧化反应速率将会下降，而且，存在的 H+浓度太高，双氧水就会形成稳定的[H3O2]+，这增加了双氧水亲电性进而增强了其稳定性，也就减少了与 Fe2+应的机率，就减少了·OH 的产生。

当 pH>4 时，由于生成了Fe(OH)3 沉淀，就降低了与双氧水反应的游离 Fe2+浓度，也就减少
了·OH 的产生；同时，也使双氧水分解加快。

实验证明，最佳初始 pH 为±。

但无论初始 pH 是多少，最终 pH 为±。

在处理 COD 浓度在 600~700 mg/L 的糖蜜废水时，pH 在 4时能达到较好的 COD 和色度去除率。

COD 去除率随 H
2O
2
投加量的增加而增加，这是由于增加了·OH 的浓度；COD 去除率
达到一定值后，H
2O
2
投加量继续增加，但去除率反而降低，这可能是由H
2
O
2
浓度增加后，
H
2O
2
与·OH 反应速率增大，降低了·OH 的浓度。

在处理制革废水时，在一定的 H2O2浓度范围内，COD 去除率随 H
2O
2
投加量的增加持续
增加；而 TOC 的去除率先是随 H
2O
2
投加量的增加，在达到一定值后，变化不大，还有下
降趋势。

这说明 H
2O
2
不能使全部的有机物矿化，即全部生成 CO
2。

初始 Fe2+浓度对处理效率的影响影响与 H
2O
2
投加量对 COD 去除率影响相似，Fe2+低浓度
时，增加 Fe2+浓度，COD 去除率增加，去除率达到一定值后，反面下降，这是由于 Fe2+浓度增加后，Fe2+与·OH 反应速率增大，降低了·OH
的浓度。

当 Fe2+浓度较低时，TOC 的去除率随反应温度升高(25~75 ℃)而增大，但 Fe2+浓度较高时，TOC 的去除率反而随反应温度升高而减小。

这是由于高温和高的 Fe2+浓度会加快双氧水分解速度。

在低 Fe2+浓度下，双氧水却可分解出更多的·OH 与有机物反应。

4. 超声波技术降解焦化废水中有机物[9]
超声处理通过其空化效应、机械剪切及微絮凝作用，既可达到传统工艺的处理效果，又能很大程度地克服其缺陷，展示出强大的生命力和广阔的应用前景。

但是仅靠超声波彻底降解难降解物质，不仅耗时长还要消耗大量能量，因此，可把超声波作为预处理手段对难降解的焦化废水进行处理，使难降解的大分子物质降解为小分子的易生化降解的物质，提高污水的可生化性，为后续生化处理创造陈振飞等关因素进行了研究，通过正交试验对超声功率、溶液的初始浓度、废水 pH、反应时间等对降解效果的影响进行了研究，并得出：
（1）超声功率在 240～300 W 时，超声波降解焦化废水的速率最快；超声波功率在 0～240 W 和 300～420 W 时，降解速率缓慢。

（2）废水中 COD 和挥发酚的去除率随着废水中COD 和挥发酚初始浓度的增大呈递减趋势。

（3）废水 pH 对超声波降解焦化废水的降解效果影响明显。

（4）超声波对焦化废水中 COD 和挥发酚的去除率以及废水的可生化性随着反应时间的增加而不断增加。

反应 120 min 后，溶液中的组成趋于平稳，反应 120 min 和 180 min 接近。

（5）单独使用超声处理焦化废水的最佳工艺条件为：超声功率为 360 W、初始 COD 为mg/L（初始挥发酚为 mg/L），溶液的初始 pH 为，反应时间为 150 min。

此时，废水中 COD 和酚的去除率分别为 %和 %，废水的 B/C=。

（6）超声预处理对于废水中 PAHs 的降解效果明显，在最佳工艺条件下，废水中 PAHs 的降解率达到 %。

5．人工湿地基质对微污染原水中有机物[10]
基质是人工湿地系统的重要组成部分,基质为植物、微生物提供了生长空间,同时为氧的传输提供了必需条件,成熟基质和植物根区表面布满了生物膜,对水中污染物的降解去除发挥了重要作用。

人工湿地中基质的作用主要表现为直接作用和间接作用,直接作用是指过滤、沉淀、吸附和絮凝等,通过多种物理作用可有效去除水体中的固体悬浮物、有机物等多种污染物。

原水经过人工湿地处理后,往复流人工湿地对CODMn的去除率为%~%,推流人工湿地对CODMn的去除率为%~%,表流人工湿地对CODMn的去除率为%~%,可见表流人工湿地的处理效率最低。

6. 常温EGSB去除有机物[11]
将厌氧污泥膨胀床(EGSB)分别与厌氧生物滤池、好氧生物滤池和活性污泥法串联并用其处理城市污水,结果表明,在常温和较短水力停留时间下,EGSB的厌氧生化过程主要停留在水解阶段,对有机物的去除主要以颗粒污泥的吸附、吸收作用为主;影响EGSB处理效果的主要因素有温度、上升流速、水力停留时间、进水浓度及容积负荷等。

三．参考文献
【1】李明,曾光明,张盼月,等.强化絮凝法去除水源水中天然有机物的研究进展[J].环境科学与技术,2006,29(29):109-111.
【2】郭瑾,马军.不同性质天然有机物对水中颗粒稳定性影响的机理研究[J].环境科学,2006,27(3):461-468.
【3】李冰,张巍,刘婉冬,等.去除饮用水中三卤甲烷和腐殖酸的活性炭选型方法[J].环境污染与防治,2008,30(4):48-52.
【4】张永吉,周玲玲,李伟英,等.高锰酸钾复合剂强化混凝对水中天然有机物的去除机理研究[J].环境科学,2009,30(3):761-764.
【5】葛飞,舒海民.饮用水中消毒副产物的研究进展[J].净水技术,2006,25(1):34-38.【6】丁绍兰，郑长乐，王家宏.吸附法去除水中天然有机物的研究进展[J]. 水处理技术,2011,37(2)
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【8】雷育涛，陈敏敏.Fenton 氧化法处理难降解有机废水研究进展[J]. 广东化工,(30)
【9】陈振飞，卢桂军，李茂静等.超声波技术降解焦化废水中有机物的研究[J]. 工业水处理. 2011. 31(4)
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【11】王强,吴昌敏,季民等.常温EGSB去除有机物的性能与机理[J]. 中国给水排
水.(8):51-53。