络合滴定中酸度的控制

0
lgkMY 8
24 0 26 2
10 12
428 6 30 8
14 16 18 20
3120 12 14 16 18 20
lgY(H)
22
22 24
2
2、最低酸度
[OH ] n k sp [M(OH)n ] CM
例9（P115例16） 用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L-1Fe3+溶液，若要求△pM’ =±0.2，Et=0.1%，计算适宜的酸度范围。 解：（1）最高酸度
8.7 0.75 7.95
pMgsp
1 2
(lg
k
' MgY
pCsMpg )
EBT(H) 1 1[H ] 2[H
1 (7.95 2)
2 ]2
1
[H
]
ka2
4.98 [H ]2 k a1k a2
1
10 9.6 1011.6
10 9.62
106.3 1011.6
101
pMgep
用0.02mol.L-1EDTA滴定至亮黄色即为终点，记下消耗的VEDTA， 从而求出wZn
7
§3－7提高络合滴定选择性的途径
一、络合掩蔽法
1、常用的掩蔽剂 （1）KCN（NaCN）
碱性条件下使用pH>8 酸性溶液中产生HCN↑ 应用： 掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ag+、Fe2+、
pH
12 11
10
9
8
Mg Ca
滴定Zn,Pb,Al,pH=5,XO
7
滴定Fe3+,pH=2,磺基水杨酸
6 5
(2)了解各离子相互干扰的
4
情况。右下方干扰左上方的
3
Mn
Al Zn Cu
Pb
(3)控制酸度进行连续滴定
2
或选择性滴定。
1
Fe Bi
如Al3+,Fe3+连续滴定 pH=1测Fe,后调pH=5,测Al
§3－6 络合滴定中酸度的控制 一、络合滴定中为什么要使用缓冲溶液P114
M
+
+
H2Y
⇌
MY
+
2H
二、滴定单一离子M的酸度范围
1、最高酸度
lg
k
' MY
lg kMY
lg Y(H)
lg M(OH)
lg Y(H)
lg kMY
lg
k
' MY
查表 pH(最低)
（3－22）
当CM CY 0.02mol L1，Et 0.1%，△pM 0.2时
8
（2）氟化物（NH4F or NaF） pH≥4时，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、 Nb(Ⅴ)等
（3）三乙醇胺
必须在酸性溶液中加入，再调至碱性，否则，已水解的高价Mn+ 不易被掩蔽。
Fe3+等
强碱性：掩蔽Mn2+ Mn 2 H 2O2 CN [Mn(CN )6 (H 2O2 )]3
Zn(CN)
2 4
HCHO or
Cd
(CN)
2 4
六亚甲基四胺
Zn 2 Cd 2
解蔽
(CH 2 )6 N4 6H2O 6HCHO 4NH 3
HCHO CN H2O CH 2OHCN OH
2
8 10 12 14 5 pH
例11：
设计以XO为指示剂，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1 Zn2
+和Mg2+混合液中Zn2+ 的方案。设△pM=0.2，Et≤0.1％，已
知lgkZnY=16.5，lgkMgY=8.7， Mg2+与XO不显色。
解：△lg
kC
lg
Csp Zn
由判别式，lg
C sMp
k
' MY
6，得
lg Y(H) lg k MY 8
（3－22a）
1
查表 最低pH
EDTA的酸效应曲线Acid effective curve
EDTA酸效应曲线的用途：
(1)方便地查出滴定M的最高 酸度。如滴定：Ca、Mg。 pH=10,NH3-NH4Cl,EBT
滴定Bi3+,pH=1,XO.
1016.92 107.61 mol.L1 0.02
最佳pH:
pZn
' sp
1 2
(pCsZpn
lg k ZnY
lg Y(Mg) )
6
1 2
(2.00
16.50
6.7)
5.9
pZn ep
查表P333 (二）pZnep
pZn
' sp
5.9
pH最佳 5.6
测定方案：
取20.00mL试液，调pH≈5.6，以XO为指示剂，
lg Y(H) lg k FeY 8 25.1 8 17.1 查表P330,pH≈1.2
（2）最低酸度
[OH ] 3 1037.4 1011.9 mol.L1 0.02
pH=2.1 3
适宜的酸度范围pH=1.2~2.1
例10：
在pH=9.6NH3-NH4Cl中，以EBT作指示剂，用0.02
三、分别滴定的酸度控制（M，N共存）
M + Y ⇌ MY
H+
N
Y(H) Y(N)
Y Y(H) Y(N) 1
pH与lg
的关系图（右）
Y
lg25
20
15
10
5 0
lg Y(N)
0246
(1)若 Y(H) Y(N)时 Y Y(H)
N不干扰，酸度控制同滴定单一M
25
(1)若 Y(N) Y(H)时
mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Mg2+。试从理论上说明滴定的最
佳pH=9.6。已知lgkMgY=8.7,pH=9.6时，lgαY(H)=0.75，EBT的 pka1=6.3,pka2=11.6,lgkMg-EBT=7.0
解：pH=9.6时
lg
k
' MgY
lg kMgY
lg Y(H)
k
ZnY
lg
Csp Mg
k
MgY
lg1010.652.0
lg108.72.0
7.8 6
∴可控制酸度选择滴定Zn2+而Mg2+不干扰
最高酸度： Y(H)
Y(Mg)
1
k
MgY
Csp Mg
1108.7
0.01 106.7
查表P330，pH=4.9 最低酸度：[OH ]
pH=6.39
k sp [Zn(OH)2 ] C Zn
lg K 'MY 20
15
Y Y(N) 1 k NY[N] 不受酸度的影响
10
lg
k
' MY
lg kMY lg Y(N)
达最大值
51
最高酸度时 Y(H) Y(N)
0 0246
查表P330 最低酸度：
pH [OH ] n k sp [M(OH)n] CM
lgY
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
lg
k
' MgEBT
lg k MgEBT
lg EBT(H)
7.0 2.0 5.0
△pMg pMgep pMgsp 5.0 4.98 0.02
100.02 100.02
Et
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
100% 0.0097% 0.01107.95
4
pMgep与pMgsp很接近，Et很小，故pH=9.6最佳