第10章 分子量与分子量分布的测定
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——Kraemer方程
ηsp/C
ln r / C [ ] [ ] C
2
分 别 以 ηsp/C 和 lnηr/C 对 浓度C作图可得右图。 当溶液浓度趋于零时：
[η]
(sp / C )C 0 [ ] (lnr / C )C 0 [ ]
lnηr/C C
ηsp/C和lnηr/C对溶液浓度 的依赖性
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量；
2 ）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上 限是一万； 3 ）对溶剂有一定要求 —— 沸点下聚合物不分解； 4）测量时必须达到热力学平衡；
三、渗透压法 П =ρgh
对于理想溶液：
Po h
Po
~ V1 RT ln X 1 RT ln( 1 X 2 ) n2 n2 RTX 2 RT RT n1 n2 n1
以kc/Rθ对c作图，得一直线，截距为 1 / M ，斜率 w 为2A2；
§10-3 粘均分子量的测定
一、稀溶液粘度的表示方法
ηo——纯溶剂的粘度；η——溶液的粘度；
1 相对粘度
r / o
sp ( o ) /o r 1
2 增比粘度
3 比浓粘度 4 比浓对数粘度 5 特性粘度
2.溶剂种类
1 ）良溶剂 —— 线团扩张伸展，末端距增大，导致 流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积 增大，[η]值较高。 2 ）不良溶剂 —— 线团扩张程度下降，呈紧密卷曲 状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱 减小，流体力学体积减小，[η]值变低。
3) θ 溶剂 —— 溶剂对大分子的构象以及液体力学体 积没有影响，处于θ状态——[η]θ。
液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：
V P 2 2 PR 4 Q V ( r )2rdr ( R r )2rdr t 4 l 8l
R
0
R
0
PR t
4
8lV
poiseuille 公式
由于毛细管两端的压差ΔP =ρgh，上式可改写为：
ghR t
2 2
0
c0
kc 1 ( ) 0 2 A2C R M 2 2 kc 1 1 8 h 2 ( )c0 (1 sin ) 2 R M 3 3 2
以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制 4~5个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角 处的散射强度，以kc/Rθ对sin2θ/2作图，外推至θ0， (kc / R ) 0 得到 ；然后以其对浓度 C作图，外推至c0， 其截距 。 1/ M w
П/C = RT（1/M + A2C + A3C2 ）
令： 则：
Г2 = A2M
Г3 = A3M Г3 =Г22/4
П/C = RT/M（1 +Г2C +Г3C2）
对良溶剂体系：
将Г3 =Г22/4代入上式
П/C = RT/M（1 +Г2C +Г22 C2/4）
= RT/M（1 +Г2C/2）2
两边开平方：
2 4 o 2 2
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
I (r , ) 2 4 c 2 dn 2 r n ( ) 4 Io N o o dc 1 / M 2 A2c
Pθ的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对 于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为 λ的高分子溶液，1/ Pθ的值为：
1 1 8 h 2 1 sin 2 P 3 3 2
2 2
kc 1 8 h 2 1 / M (1 sin ) 2 A2C 2 R 3 3 2
3. 温度对溶液粘度的影响
在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散 状态，温度对[η]的影响程度较小。一般随温度升 高，[η]值有所减小。
在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间 的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高 分子线团变的松散、伸展，因此[η]随温度的上升 而明显增大。
4.溶质分子量对溶液粘度的影响
2
定义Relay因子：
I (r , ) 2 R r Io
将式中的常数合并为K
4 2 2 dn 2 k n ( ) 4 No o dc
上式可变为：
kc 1 2 A2C R M
对聚合物溶液的校正
散射函数Pθ：
大分子的散射强度 P 无干涉时的散射强度
kc 1 2 A2C R MP
端基分析法测定聚合物分子量的程序：
1) 精确称量出试样重量W；
2) 测出重量为W的试样中端基的摩尔数nt； 2) 根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样 的摩尔数 n
wk.baidu.com
N
t
X
3) 计算出聚合物的分子量
W XW Mn N nt
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量；
（П/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +Г2C/2）
以（П/C）1/2 对C作图可得到直线 ，由直线截距 可以计算出分子量。
§10-2 重均分子量测定——光散射法
一、基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
cIo dn 2 I (r , ) (4 / N o r )n ( ) dc 1 / M 2 A2c
对于理想溶液
RT RT WB / M B Tb X B H v H v WA / M A
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
2 b
2 b
C Tb kb MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量； Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
对于高分子溶液：
2 ）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分 子量的测定； 3 ）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
依据——溶液的依数性； 1
P
沸点升高值（ ΔTb ） 与溶质的性质无关。但是 PoA 与溶质的摩尔分数成正比， 即与溶质的分子量成反比。 P
A
T
Tb T’b
2.使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度 相差很小（ρ≈ρo ）；
r / o At / Aoto t / to sp r 1 (t t0 ) / to
3. 用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流 出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合 物溶液的流出时间 t ，由此可以得到不 同浓度C下的ηr 和ηsp；
6—溶剂；7—成像镜；8—读数显微镜；
使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。
使用光散射法测定分子量的实验步骤
配制4~5个不同浓度的聚合物稀溶液；
使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的Rθ值； 使用折光指数仪测定不同浓度溶液的△n，以△n/c 对c作图，外推至c0，得到dn/dc值； 由dn/dc值计算出k值；
乌氏粘度计
分别以ηsp/C 和lnηr/C为纵坐标，溶液浓度C为横 坐标作图，得到两条直线，将直线外推至 C=0 ，得 到的共同截距就是特性粘数[η]。
如果已知 K、α，就可 以从Mark – Houwink 公式计算出聚合物的粘 均分子量：
[ ] kM
该方法称为“稀释法”
―一点法”测定粘均分子量——在一个浓度下
第十章 分子量和分子量分布的测定
§10-1 数均分子量的测定 §10-2 重均分子量的测定
§10-3 粘均分子量的测定
§10-4 凝胶渗透色谱（GPC）
§10-1 数均分子量的测定
一、端基分析法
使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：
1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型 大分子； 2）大分子链端带有可供定量分析的基团； 3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；
渗透压测定的影响因素
渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的 透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。
溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤。
阀件的密封性要好；
池中溶液造成的静压力要尽可能小。
例外情况的处理
——对于一些聚合物/溶剂体系，使用П/C 对C作图
得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零 造成的。
溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物 种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分 子量决定：
[ ] kM
——Mark–Houwink 方程
K，α 是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂 种类、温度以及分子量范围。α一般在0.5—1之间， 线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其α接近于0.8； 随溶剂溶解能力减弱，α逐渐减小；在θ溶剂中，α 为0.5。
将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：
ln r / C [ ] (k 1 / 2)[ ] C
2
令β= 1/2 – k’，上式可改写为：
ln r / C [ ] [ ] C
2
——Kraemer方程
sp / C [] k[] C
2
——Huggins方程
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2 ）以 (ΔTb/C) 对 C 作图，并将曲线外推至 C→0 ， 得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
溶剂池
溶液池
半透膜
W /M C RT ~ RT M n1V1
C —— 溶液浓度g/ml； M —— 溶质分子量；
高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关：
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
一般情况下取前两项即可：
1 RT ( A2C ) C M
以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截 距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方 法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的也是数均分子量。
三、液体在毛细管中的流动
流动的推动力：
r P
2
R 2r L
剪切面积：
剪切应力： r 剪切速率： 牛顿流动定律:
2
r P / 2rL rP / 2L
2rL
毛细管内不同流层的流速为：
V (r ) r
dv r dr
dv / dr
rP dv dr 2L
△P
rP P 2 2 V (r ) dv dr (R r ) 2l 4l 0 R
4
8lV
动能校正：
ghR 4t
8lV
4
mV 8lt
m——常数
ghR A , 8LV
则有：
mV B 仪器常数 8L
At B / t
溶液流速很慢时不必进行动能校正
此时：
At
四、粘度法测定聚合物分子量
1.选择适当的毛细管使溶剂的流出大于 100s，即可忽略动能修正项；
当k’[η]C << 1时：
1 1 k [ ]C 1 k [ ]C
略去高次项并代入前式可得到：
sp / C [] k[] C
2
—— Huggins 方程
当ηsp < 1时,
将lnηr按Taylor级数展开：
2 sp 3 sp
ln r ln( 1 sp ) sp / 2 / 3
sp / C (r 1) / C
lnr / C ln(1sp ) / C
[ ] lim( sp / C ) lim(ln r / C )
C 0 C 0
二、影响溶液粘度的因素 1、溶液浓度
[ ] 1 k '[ ]C
sp / C
K ’——与溶液浓度无关 的常数
实验仪器——小角激光光散射仪
1—注射器；2—激光器；3—倒向镜；4—衰减器； 5—透镜； 6—试样池；7—固定衰减器； 8—光电倍增管；
使用LALLS测定溶液的Relay因子（Rθ），其优点为 在小角度时（2~7o）可以省去角度外推。
实验仪器——浓度示差折光指数仪
1—光源；2—透镜；3—光栅；4—准直镜；5—溶液；
ηsp/C
ln r / C [ ] [ ] C
2
分 别 以 ηsp/C 和 lnηr/C 对 浓度C作图可得右图。 当溶液浓度趋于零时：
[η]
(sp / C )C 0 [ ] (lnr / C )C 0 [ ]
lnηr/C C
ηsp/C和lnηr/C对溶液浓度 的依赖性
沸点升高法测定聚合物分子量的特点：
1）测定的分子量是数均分子量；
2 ）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上 限是一万； 3 ）对溶剂有一定要求 —— 沸点下聚合物不分解； 4）测量时必须达到热力学平衡；
三、渗透压法 П =ρgh
对于理想溶液：
Po h
Po
~ V1 RT ln X 1 RT ln( 1 X 2 ) n2 n2 RTX 2 RT RT n1 n2 n1
以kc/Rθ对c作图，得一直线，截距为 1 / M ，斜率 w 为2A2；
§10-3 粘均分子量的测定
一、稀溶液粘度的表示方法
ηo——纯溶剂的粘度；η——溶液的粘度；
1 相对粘度
r / o
sp ( o ) /o r 1
2 增比粘度
3 比浓粘度 4 比浓对数粘度 5 特性粘度
2.溶剂种类
1 ）良溶剂 —— 线团扩张伸展，末端距增大，导致 流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积 增大，[η]值较高。 2 ）不良溶剂 —— 线团扩张程度下降，呈紧密卷曲 状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱 减小，流体力学体积减小，[η]值变低。
3) θ 溶剂 —— 溶剂对大分子的构象以及液体力学体 积没有影响，处于θ状态——[η]θ。
液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：
V P 2 2 PR 4 Q V ( r )2rdr ( R r )2rdr t 4 l 8l
R
0
R
0
PR t
4
8lV
poiseuille 公式
由于毛细管两端的压差ΔP =ρgh，上式可改写为：
ghR t
2 2
0
c0
kc 1 ( ) 0 2 A2C R M 2 2 kc 1 1 8 h 2 ( )c0 (1 sin ) 2 R M 3 3 2
以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制 4~5个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角 处的散射强度，以kc/Rθ对sin2θ/2作图，外推至θ0， (kc / R ) 0 得到 ；然后以其对浓度 C作图，外推至c0， 其截距 。 1/ M w
П/C = RT（1/M + A2C + A3C2 ）
令： 则：
Г2 = A2M
Г3 = A3M Г3 =Г22/4
П/C = RT/M（1 +Г2C +Г3C2）
对良溶剂体系：
将Г3 =Г22/4代入上式
П/C = RT/M（1 +Г2C +Г22 C2/4）
= RT/M（1 +Г2C/2）2
两边开平方：
2 4 o 2 2
θ—观察角； r—观察点与散射点之间距离； λo—入 射光波长；Io—入射光强度； n——溶剂折射率； dn/dc—溶液折射率与浓度变化比值；No—阿佛加德 罗常数； M—溶质分子量；A2—第二维利系数。
I (r , ) 2 4 c 2 dn 2 r n ( ) 4 Io N o o dc 1 / M 2 A2c
Pθ的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对 于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为 λ的高分子溶液，1/ Pθ的值为：
1 1 8 h 2 1 sin 2 P 3 3 2
2 2
kc 1 8 h 2 1 / M (1 sin ) 2 A2C 2 R 3 3 2
3. 温度对溶液粘度的影响
在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散 状态，温度对[η]的影响程度较小。一般随温度升 高，[η]值有所减小。
在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间 的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高 分子线团变的松散、伸展，因此[η]随温度的上升 而明显增大。
4.溶质分子量对溶液粘度的影响
2
定义Relay因子：
I (r , ) 2 R r Io
将式中的常数合并为K
4 2 2 dn 2 k n ( ) 4 No o dc
上式可变为：
kc 1 2 A2C R M
对聚合物溶液的校正
散射函数Pθ：
大分子的散射强度 P 无干涉时的散射强度
kc 1 2 A2C R MP
端基分析法测定聚合物分子量的程序：
1) 精确称量出试样重量W；
2) 测出重量为W的试样中端基的摩尔数nt； 2) 根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样 的摩尔数 n
wk.baidu.com
N
t
X
3) 计算出聚合物的分子量
W XW Mn N nt
端基分析法测定聚合物分子量的特点：
1）端基分析法测定的是数均分子量；
（П/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +Г2C/2）
以（П/C）1/2 对C作图可得到直线 ，由直线截距 可以计算出分子量。
§10-2 重均分子量测定——光散射法
一、基本原理
光线通过不均匀介质时，会产生散射现象， 散射光的强度为：
cIo dn 2 I (r , ) (4 / N o r )n ( ) dc 1 / M 2 A2c
对于理想溶液
RT RT WB / M B Tb X B H v H v WA / M A
若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：
2 b
2 b
C Tb kb MB
C——溶液浓度（g/kg）； MB——溶质分子量； Kb —— 沸点升高常数（℃/重量摩尔浓度）；
对于高分子溶液：
2 ）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分 子量的测定； 3 ）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其 测量分子量的上限为二万左右；
二、沸点升高法
依据——溶液的依数性； 1
P
沸点升高值（ ΔTb ） 与溶质的性质无关。但是 PoA 与溶质的摩尔分数成正比， 即与溶质的分子量成反比。 P
A
T
Tb T’b
2.使用稀溶液，使溶液密度与溶质密度 相差很小（ρ≈ρo ）；
r / o At / Aoto t / to sp r 1 (t t0 ) / to
3. 用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流 出时间to，然后再测出不同浓度C的聚合 物溶液的流出时间 t ，由此可以得到不 同浓度C下的ηr 和ηsp；
6—溶剂；7—成像镜；8—读数显微镜；
使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。
使用光散射法测定分子量的实验步骤
配制4~5个不同浓度的聚合物稀溶液；
使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的Rθ值； 使用折光指数仪测定不同浓度溶液的△n，以△n/c 对c作图，外推至c0，得到dn/dc值； 由dn/dc值计算出k值；
乌氏粘度计
分别以ηsp/C 和lnηr/C为纵坐标，溶液浓度C为横 坐标作图，得到两条直线，将直线外推至 C=0 ，得 到的共同截距就是特性粘数[η]。
如果已知 K、α，就可 以从Mark – Houwink 公式计算出聚合物的粘 均分子量：
[ ] kM
该方法称为“稀释法”
―一点法”测定粘均分子量——在一个浓度下
第十章 分子量和分子量分布的测定
§10-1 数均分子量的测定 §10-2 重均分子量的测定
§10-3 粘均分子量的测定
§10-4 凝胶渗透色谱（GPC）
§10-1 数均分子量的测定
一、端基分析法
使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：
1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型 大分子； 2）大分子链端带有可供定量分析的基团； 3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；
渗透压测定的影响因素
渗透膜的选择——聚合物分子不能通过；对溶剂的 透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。
溶剂——在使用前必须经过脱气和过滤。
阀件的密封性要好；
池中溶液造成的静压力要尽可能小。
例外情况的处理
——对于一些聚合物/溶剂体系，使用П/C 对C作图
得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零 造成的。
溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物 种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分 子量决定：
[ ] kM
——Mark–Houwink 方程
K，α 是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂 种类、温度以及分子量范围。α一般在0.5—1之间， 线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其α接近于0.8； 随溶剂溶解能力减弱，α逐渐减小；在θ溶剂中，α 为0.5。
将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：
ln r / C [ ] (k 1 / 2)[ ] C
2
令β= 1/2 – k’，上式可改写为：
ln r / C [ ] [ ] C
2
——Kraemer方程
sp / C [] k[] C
2
——Huggins方程
只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现 出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极 稀浓度的方法进行处理。
实验方法：
1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2 ）以 (ΔTb/C) 对 C 作图，并将曲线外推至 C→0 ， 得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0；
溶剂池
溶液池
半透膜
W /M C RT ~ RT M n1V1
C —— 溶液浓度g/ml； M —— 溶质分子量；
高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关：
1 RT ( A2C A3C 2 ) C M
一般情况下取前两项即可：
1 RT ( A2C ) C M
以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截 距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方 法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的也是数均分子量。
三、液体在毛细管中的流动
流动的推动力：
r P
2
R 2r L
剪切面积：
剪切应力： r 剪切速率： 牛顿流动定律:
2
r P / 2rL rP / 2L
2rL
毛细管内不同流层的流速为：
V (r ) r
dv r dr
dv / dr
rP dv dr 2L
△P
rP P 2 2 V (r ) dv dr (R r ) 2l 4l 0 R
4
8lV
动能校正：
ghR 4t
8lV
4
mV 8lt
m——常数
ghR A , 8LV
则有：
mV B 仪器常数 8L
At B / t
溶液流速很慢时不必进行动能校正
此时：
At
四、粘度法测定聚合物分子量
1.选择适当的毛细管使溶剂的流出大于 100s，即可忽略动能修正项；
当k’[η]C << 1时：
1 1 k [ ]C 1 k [ ]C
略去高次项并代入前式可得到：
sp / C [] k[] C
2
—— Huggins 方程
当ηsp < 1时,
将lnηr按Taylor级数展开：
2 sp 3 sp
ln r ln( 1 sp ) sp / 2 / 3
sp / C (r 1) / C
lnr / C ln(1sp ) / C
[ ] lim( sp / C ) lim(ln r / C )
C 0 C 0
二、影响溶液粘度的因素 1、溶液浓度
[ ] 1 k '[ ]C
sp / C
K ’——与溶液浓度无关 的常数
实验仪器——小角激光光散射仪
1—注射器；2—激光器；3—倒向镜；4—衰减器； 5—透镜； 6—试样池；7—固定衰减器； 8—光电倍增管；
使用LALLS测定溶液的Relay因子（Rθ），其优点为 在小角度时（2~7o）可以省去角度外推。
实验仪器——浓度示差折光指数仪
1—光源；2—透镜；3—光栅；4—准直镜；5—溶液；