烷烃环烷烃的物理化学性质详解

链转移
(4) X + X (5) X + R (6) R + R
XX RX RR
链终止
烷烃卤代反应的选择性问题
➢ 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？）
➢ 不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?）
如:
CH3CH2CH3
X2 hv or
CH3CH2CH2 X
烷烃的天然来源
烷烃的来源—石油和天然气
– 天然气的主要成分为低级烷烃（ 75％甲烷，15％乙烷，5％ 丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。
– 石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复 杂混合物
烷烃的天然来源 可燃冰——天然气水化合物，化学式为CH4·8H2O
烷烃的天然来源
烷烃和环烷烃的化学性质
熔点与结构的关系
m.p. -130 ℃
m.p. -160 ℃
m.p. -17 ℃
对于碳原子相同的烷烃异构体，对称性好的异构体，分子在晶格 中排列紧密，分子间力大，熔点高。
相对密度 烷烃比水轻，相对密度小于1。 随分子量的增加，分子间作用力增强，分子间距离减小，密度增 大。
溶解度 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。 "相似者相溶"--普遍适用的经验规律。 水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。
H(反应热) Ea(活化能)
+ 7.5 kJ/mol + 16.7 kJ/mol +73.2 kJ/mol +75.3 kJ/mol
势能 kJ/mol 势能 kJ/mol
氯代
Cl H CH3
溴代
Br H CH3
HBr + CH3
75.3
16.7
Cl + CH4
HCl + CH3
Br + CH4
反应进程
Cl H + CHCl2 CHCl3 + Cl
Cl H + CCl3 CCl4 + Cl
3. 其它烷烃的卤代反应（一卤代）
反应通式 机理通式
hv or R H + X2
hv or
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(1) X X
2X
RX + HX 链引发
(2) X + H R
XH + R
(3) R + X X
R X+ X
第(2), (3)步重复进行
22
C18H38 303
C19H40 309.7
7
低级烷烃容易分离，高级烷烃不易分离。
沸点与结构的关系
沸点
36℃
28℃
9.5℃
支链的存在，使烷烃分子不易互相接近，分子间距离增加。 支链越多，沸点越低。
熔点与碳原子数的关系 直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加
偶 奇
偶数碳烷烃两端甲基不在同一边，对称高于奇数碳烷烃。 X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。
链终止 chain termination
甲烷卤代机理的循环表达式
X2
引发
hv or
CH3 X
产物
X
循环
X2
CH3
自由基中间体
CH4
XH
产物
机理应解释 的实验现象
✓ 产物的生成 ✓ 光或加热的作用 ✓ 链现象
? O2 存在时有延迟现象 ? 反应速率：氯代 > 溴代
O2存在时反应的延迟现象
O2 ：自由基抑制剂
hv or CH4 + X2
CH3X + CH2X2 + CHX3 + CX4 + HX
hv or CH4 （过量）+ X2
CH3X + HX
hv or CH4 + X2（过量）
CX4 + HX
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
F2 ：反应过分剧烈、较难控制
Cl2 ：正常（常温下可发生反应） Br2 ：稍慢（加热下可发生反应）
烷烃和环烷烃的物理性质
物理性质： 状态（气体？ 液体 ？ 固体？ ）、熔点、沸点、相 对密度、折射率和溶解度
在一定条件下，化合物的物理性质是固定的， 不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。
物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理 常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。
C1-4 气
C5-16 液
Ea：活化能（ activation energy）； H: 反应热
过渡态(Transition State)理论
在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点 （活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。
例：机理步骤(2)
Cl + H CH3
势能增加
Cl
H CH3
过渡态
势能最高
Cl H + CH3
较稳定,活性低
机理的决速步骤（以氯代为例）
hv or
(1) Cl Cl
Cl + Cl
决速步骤
H(反应热)
(2) Cl + H CH3
Cl H + CH3
(3) CH3 + Cl Cl
CH3 Cl + Cl
第(2), (3)步反应重复进行
+ 7.5 kJ/mol 吸热
－112.9 kJ/mol 放热
势能降低
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能最高处
对比
的原子排列，寿命= 0，无法测得。
中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体
一般很活泼，但可通过实验方法观察到。
氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别
X + H CH3
Cl
439.3 kJ/mol
Br
X H + CH3 431.8 kJ/mol 366.1 kJ/mol
折光率nD20 折光率，又称折光指数、折射率，是光在空气中速度
与在液体中速度之比： nD20=C光空气/C光液体＞1 ，它反映 了分子中电子对光传播干扰的程度，或者电子被光极化 的程度。
化合物相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。
2．不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低 的次序排列。 2,3-二甲基戊烷 (2) 正庚烷 (3) 2-甲基庚烷 (4) 正戊烷 (5) 2-甲基己烷
一些直链烷烃的物理常数
C>17 固
从表中可以看到 ① C1～C4烷烃是气体，C5～C16烷烃为液体，≥C17烷烃为固体 ② 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。 ③ 随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8。 ④ 随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，但大于1
随着相对分子质量的增减，物理常数呈规律的变化在有机化合物中是 一种普遍现象。在其他类化合物中也有类似的规律。掌握了这种规律， 知道某类化合物中几个化合物的物理常数，就可以推测有关化合物的 物理常数。
(3) CH3 + Br Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行
链引发 chain initiation
链转移 （链传递,链增长）
chain propagation
(4) Br + Br (5) Br + CH3 (6) CH3 + CH3
Br Br CH3 Br CH3 CH3
多取代甲烷的生成
(a) Cl + H CH3 CH3 + Cl Cl
(b) Cl + H CH2Cl CH3Cl + Cl Cl
(c) Cl + H CHCl2 CHCl2 + Cl Cl
(d) Cl + H CCl3 CCl3 + Cl Cl
Cl H + CH3 CH3Cl + Cl
Cl H + CH2Cl CH2Cl2 + Cl
解答：(3) > (2) > (5 )> (1) > (4)。 烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高。此外， 同碳数的各种烷烃异构体中，直链的异构体沸点最高， 支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。
比较沸点高低 1. 正丁烷 和 异丁烷 2. 正辛烷 和 2,2,3,3，-四甲基丁烷 3. 庚烷， 2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷
沸点与碳原子数的关系 在正烷烃中，随相对分子质量增加， 沸点也随之升高，其原因为：
1.分子间作用力增大 2.分子运动所需能量增加
但随着相对分子质量的增加，每增加一个-CH2-，沸点增加的幅度很快减少。
沸点/℃ 差/℃
CH4 -161.6
C2H6 -88.6
73
C10H22 174
C11H24 195.8
主要讨论的内容
I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行
CH3I + HI
CH4 + I2
2. 甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程） （Reaction Machanism）
什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
反应是如何开始的？ 产物生成的合理途径？ 经过了什么中间体？
(4) Cl + Cl
(5) Cl + CH3 (6) CH3 + CH3
Cl Cl
CH3 Cl CH3 CH3
甲烷氯代的势能变化图
过渡态: 势能最高 处的原子排列，
势
能
Cl H CH3
Cl Cl CH3
Ea 1
Ea 2
Cl + CH4
Cl H + CH3
~~
H 1 H 2
CH3 Cl + Cl 反应进程
当碳原子数相同时，支链越多，分子间作用力越弱， 沸点越低
比较熔点高低 1. A 正丁烷 和 B 异丁烷 2. A 正辛烷 和 B 2,2,3,3-四甲基丁烷
1, A>B ; 2, A>B
碳原子相同，异构体对称性越好，则在晶格 中填充得越好，熔点越高
烷烃和环烷烃的物理性质比较
环烷烃有相对较大的刚性和较好的对称性，分子间作用力较强，结合更紧密。 因此熔点、沸点和相对密度高于碳原子数相同的烷烃。
X + CH3CHCH3
3o H, 2o H, 1o H：哪种氢易被取代？ Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？
氯代反应的选择性
CH3CH2CH3
Cl2 hv , 25oC
Cl
CH3CH2CH2 Cl + CH3CHCH3
45%
n CH3Cl n HCl
Cl2 CH3 CH3 (少)
自由基完全消失， 反应终止
甲烷的氯代反应机理的表达
自由基 中间体
第(2), (3)步反应重复进行
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷的溴代反应机理
hv or
(1) Br Br
Br + Br
(2) Br + H CH3
Br H + CH3
hv or CH4 （过量）+ Cl2
hv or CH4 + Cl2（过量）
CH3Cl + HCl CCl4 + HCl
反应特点:
(1)反应需光照或加热。 (2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。 (3)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关。
甲烷与其它卤素的反应
接上页
Cl2
Cl
CH3
HCl CH4
.
有效碰撞(产生CH3Cl和Cl ) 自由基消失，反应终止
净结果=0
Cl2
CH3
Cl HCl
CH4 CH3Cl
重复前面反应 Cl + H CH3
Cl H + CH3
接上页
CH3
CH3
Cl
HCl
Cl
CH3Cl
Cl + Cl Cl + CH3 CH3 + CH3
Cl Cl CH3 Cl CH3 CH3
主要内容
烷烃的氯代和溴代反应，烷烃卤代的自由基机理 自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止） 反应的势能变化，反应的过渡态 卤代反应的选择性，自由基的稳定性 Hammond有关过渡态结构假说
一．烷烃的化学性质
烷烃的结构
CH 电负性 2.5 2.2
sp3 杂化 已饱和 不能加成
C CH
CH3X
+ HX
➢光或加热的作用
➢反应的链现象（为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？）
➢有 O2 时反应的延迟现象 ➢反应速率：氯代 > 溴代
甲烷的氯代反应过程分析
hv or
n CH4 n Cl2
氯自由基
CH4
Cl
Cl
Cl2
甲基自由基
有效碰撞（产生新的自由基） （自由基消失, 反应终止） 无效碰撞（净结果=0）
反应条件起什么作用？ 决速步骤是哪一步？ 副产物是如何生成的？
研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷的卤代机理 —— 自由基取代机理
机理需要解释的几个主要问题：
➢产物CH3X和HX生成的合理途径
hv or CH4 + X2
低极性σ共价键 H 酸性小 不易被置换
一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）
烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）
1. 甲烷的卤代反应 （氯代和溴代反应） 甲烷的氯代反应
hv or CH4 + Cl2
CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
反应进程
解释下列现象： 1. 氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应 2. 氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反应 3. 甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应
解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应， 得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1∶400。
解答：CH3CH2·的稳定性大于CH3·，易于生成。