分子轨道理论.

6-4-2 分子轨道的形成
1. s-s原子轨道的组合
+ +
_ + σ *ns + 6-4-2分子轨道的形成 + → + ns ns + + σ ns σ*ns
成键轨道 能量 沿键轴 σ轨道, ∧ 对称分 σ电子 能 反键轨道 能量 布 量 1s
例 H2
+
_
→
+
_
能 量
σ ns
σ *1s 1s σ 1s
npZ
+ _
能 量
π n pz
沿键轴 对称 对含键轴 平面反对称
成键轨道 能量σ轨道 σ电子 反键轨道 ∧ 成键轨道 π轨道 π电子 ∧ 反键轨道
6-4-3 分子轨道的能级
每种分子的每个分子轨道都有确定的能量, 即有确定的能级;
不同种分子的分子轨道能量是不同的; 分子轨道能量可通过光谱实验确定(PES)。
He2 H2+ 2-2 1-0 1 键级 2 =0 2 = 2 0 256 键能(kJ· mol-1) 分子 H2 2-0 =1 2 436 N2 10-4 =3 2 946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。
预测分子的磁性 顺磁性——有未成对电子的分子，在磁场
中顺着磁场方向排列的性质。
具有此性质的物质——顺磁性物质。
Li2[KK(2s)2] Li - Li σ键(一般) 存在
Be2
分子轨道 2s 能级 示意图
σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
Ne2 σ *2p π *2p
σ 2p π 2p σ *2s 2s σ 2s
1s
2s
分子轨道式 Be2[KK(1s)2 Ne2[KK(2s)2 (*2sபைடு நூலகம்2 (*1s)2] (2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)2(*2pz)2 *2px] 是否存在 不存在 不存在
A.O
σ *1s σ 1s
M.O
1s
A.O
*2py=*2pz *2px
σ *2p
能 2p 量
2s
1s
A.O
22s22p3 1s π *2p 2p N2 分子轨道式 σ 2p N2[(1s)2 (*1s)2 π 2p (2s)2 (*2s)2 σ *2s (2py)2 (2pz)2 2s (2px)2 ] σ 2s · · σ *1s 价键结构式 ‫׃‬N —N‫׃‬ · · 1s 分子结构式 ‫׃‬N ≡ N‫׃‬ σ
He2 分子轨道 1s 能级 示意图
σ *1s 1s σ 1s 1s
He2+
σ *1s 1s σ 1s
分子轨道式 He2[(1s)2(*1s)2] He2+[(2s)2(*1s)1] 价键结构式 键的名称 － －
+ ［He · He] ·
三电子σ键
是否存在
不存在
存在
描述分子的结构稳定性 键级——分子中净成键电子数的一半 净成键电子数 注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相 键级= 2 对大小，实际上键级相同的分子稳 成键轨道电子数－反键轨道电子数 = 定性也有差别。 2
例 N2
N 电子分布
M.O
1s
A.O
6-4-4 分子轨道的应用
推测分子的存在和阐明分子的结构 H2+ Li2
2s
1s σ *2s 2s σ 2s σ *1s 1s σ 1s
分子轨道 能级 示意图
分子轨道式 价键结构式 键的名称 是否存在
1s
σ *1s 1s σ 1s
H2+[(1s)1] ［H ·H]+ 单电子σ键 存在
A.O
¨ 分子结构式 ¨ ‫׃‬F— F‫׃‬ ¨ ¨
第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外) 的分子轨道能级 σ *2p 能 2p π *2p 2p 1s< *1s 量 σ 2p < 2s < *2s π σ 2s σ 2s
2p *2s
2s
2py=2pz <2px
1s
H2分子轨道的电子排布式：H2[(σ1s)2]
A.O M.O A.O
2. p-p原子轨道的组合
_
npx
_ + + +
_ _
+ + _
+
_ _
σ *npx
+ _ + _
能 量
np x
+ _
+ _ +
+ _
+ _
+ + + _ _
+
+
+
+ _
+ _
_
+
σ n px π *npz
+
npZ
σ npx σ *npx π npz π *npz
第四节 分子轨道理论
Molecular Orbital Theory
价键理论的局限性
不能解释某些分子的结构和性质。 如 O2 O O
2s 2s 2p
2p
‥ ‥ ‥ ‥ O‫׃׃‬O O=O ‥ ‥ ‥ ‥
根据价键理论， O2中有一个键和一个键， 其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有 两个未成对电子，自旋平行，表现出顺磁性。 为了解释此现象，于是产生了分子轨道理论。
反磁性——无未成对电子的分子，在磁场 中无顺磁场方向排列的性质。 具有此性质的物质——反磁性物质。
例 O2 O 电子式 1s22s22p4 O2 分子轨道式 σ *2p O2[KK(2s)2 2(2p )2 π *2p ( *2s) x 能 2(2p )2 2p ( 2p ) 2p 量 y z π 2p (*2py)1(*2pz)1] σ 2p σ *2s 按价键理论：
2p 能 量
例
π *2p
F2 1s22s22p5
F 电子分布
π 2p σ 2p σ *2s
2s
2p F2
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
6-4-1 分子轨道理论的基本要点
把构成分子的各个原子的原子核作为分子 的骨架，电子分布在骨架附近的各个分子 轨道上，每个分子轨道都具有一定的能量. 分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等 于原子轨道数目之和。 分子中电子的分布和在原子中分布相同：
遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则
电子进入分子轨道后，若体系能量降低， 即能成键，反之，则不能成键。
能 量
O2、F2分子的分子轨道能级图 σ *2p 2p π *2p 2p 1s< *1s< 2s π 2p <*2s<2px σ 2p 2py=2pz σ *2s 2s 2s *2py=*2pz σ 2s
1s
A.O
σ *1s
σ 1s
M.O
1s
A.O
*2px
σ *2p