第九章 无机非金属材料的表界面
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第九章 无机非金属材料 的表界面
无机非金属材料的表界面区的化学组成和微观 结构都与总体有较大的差异，并具有一些总体没有 的特殊性。正是这种差异对材料的表观性质产生了 显著的影响，因此，了解无机非金属材料的表界面 的结构、组成与其物理、化学性质的关系，对设计 新材料、赋予材料新的功能等具有重要的意义。
9.1.2晶体对无机非金属陶瓷性能的影响
陶瓷材料是多晶聚集体，晶界会影响其许多性 质和在其中所发生的某些过程。
晶粒1
晶界
晶粒2
1、ZnO压敏陶瓷
氧化锌压敏陶瓷是一类电阻随加之其上的电压 而灵敏变化的电阻器，其工作原理基于所用压敏电 阻材料特殊的非线性伏安特性。具有这种特性的材 料包括硅、锗等单晶半导体及SiC、TiO2、BaTiO3、 SrTiO3、ZnO半导体陶瓷等，其中以ZnO半导体陶瓷 特性最佳。 V
4、界面 界面是指两个或数个凝聚相的交界面，通常是 指两种不同相间的规则界面。如相界面、内界面、 晶界等。
（1）晶界结构 孪晶界、小角度晶界和大角度晶界。 （2）晶界能 晶界区一般多为固溶体，是高能量区。
（3）晶界应力 多晶材料各个晶粒的光轴取向不同、收缩不同， 造成室温时各晶粒处于应力或夹持状态。 （4）晶界电位和空间电荷 在热力学平衡时，离子晶体的表面和晶界由于有 过剩的同号离子而带有一种电荷。 1 ´ . z ( gV gV 晶体内静电势为： e M X) 2 （5）晶界偏析 晶界区的偏析或沉积是有一个含杂质厚度仅为几 毫米的薄层，其结构和晶粒相同，通常沿用金属中的 术语称之为偏析，而非第二相。
内部
z
h h P 2me E
理想表面示意图
2、清洁表面 清洁表面是指表面经过特殊处理后，保持在 10-10～10-9Pa超高真空下的状态。
（a）驰豫
(b)重构
（c）偏析
（d）化学吸附
(来自百度文库)化合物
（f）台阶
（1）弛豫表面 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂
直间距 ds 和体内原子层间距 d0 相比有所膨胀和压缩
玻璃表面分为清洁表面 和实际表面两种类型。清洁 表面是经过特殊处理并保持 在10-9～10-4Pa超真空下，沾 污少得不能用一般表面分析 探测的表面。实际表面是暴 露在未加控制的大气环境中 的玻璃表面。
1、玻璃的表面结构
当玻璃从高温成型冷却到室温，或断裂出现新 表面时，表面就会存在不饱和键，或称断键。 D中心（不足氧单元），此基团带 正电荷，即： [Si4+(O2-/2)3]+或(Si4+(O1.52-)+ E中心（过剩氧单元），此基团带 负电荷，即： [Si4+(O2-/2)3 O2-]-或(Si4+(O2.52-)-
4、玻璃表界面的物理性质 （1）光学性质 （2）电学性质 （3）力学性能 2E / C
平板玻璃断面上光滑面、 细 纹、粗纹及断裂交叉面区
9.2.2玻璃表面处理
玻璃表面处理是采用物理、化学、机械等方法 改变玻璃表面形态、化学组成、结构或应力状态， 获得所要求的性质与功能。 微观微粒沉积： 介观或微观粒子沉积： 整体覆盖： 表面改性：
1、玻璃表面镀膜 以改善玻璃的光学、热学、电学、力学、化学 等性能，有些膜有装饰作用，也有功能性的。可分 为化学镀膜和物理镀膜两种。 （1）化学镀膜 化学还原法、化学气相沉积法、热喷涂法、溶 胶-凝胶法、 （2）物理镀膜 真空蒸发沉积法、溅射法、 离子镀法
2、玻璃表界面的化学组成 玻璃表界面的化学组成与玻璃主体的化学组成 有一定的差异，即沿着玻璃表面垂直方向的各组成 含量不是恒值，也就是说组成随深度变化而变化。 3、玻璃表界面的化学性质 玻璃表面的化学反应是指表面和近表面与气体 和液体的反应，如反应涉及表面几个分子层直到深 度10nm左右，为化学吸附；在10nm以上的为化学反 应，包括玻璃表面与水、酸、碱以及气体的反应。
3、实际表面 （1）表面形态 粗糙度（即表面光洁度）就是用来描述表面不平 整程度的。 粗糙系数： R = Ar /Ag （2）表面组织 经过抛光以后，金属的表面组织与体内不同。 （3）高温下的固体表面结构 在低于熔点的高温下，表面附近的原子发生强烈 的热振动，表面及表面附近感生出许多表面位错、滑 移带、空位群，即在高温下表面区产生了高度变形。
的现象。可能涉及几个原子层。 （2）重构表面 指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。
表面 表面
d
s
d0
内部
d0
内部
d0
（3）偏析 偏析是指当有其他原子进入表面时，出现体内 不存在的表面结构，也称为覆盖结构。即杂质由体 内偏析到表面，使多组分材料体系的表面组成与体 内不同。 将偏析与表面张力联系起来： (1) 若2< 1，表面张力较小的组分将在表面上偏析 （富集）； (2) 若2= 1，不存在表面偏析。
9.1 陶瓷表界面
陶瓷材料为无机非金属粉末晶体在一定条件下形 成的多晶聚集体。多晶聚集体集合方式是依靠单个 晶粒表面态的聚集和晶界，因此晶体的表面和晶界 的结构特征对陶瓷材料的性质有着重要的影响，甚 至是决定性的。
9.1.1晶体的表面与界面
凝聚相与气相之间的分界面称为表面，凝聚相 之间的分界面称为界面。不同凝聚相之间的分界面 表面 称为相界面，同一相的 晶粒之间的分界称为晶 d 粒间界，简称晶界。 一、理想表面
I ( ) C
（100～X）ZnO+（X/6）（Bi2O3 + 2Sb2O3 + Co2O3 + MnO2 + Cr2O3）
2、 BaTiO3热敏陶瓷 热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的 材料，用于制作温度传感器、线路温度补偿及温频 等元件—热敏电阻。按照阻稳特性，可把热敏陶瓷 分为负温度系数NTC，正温度系数PTC，临界温度 CRT热敏电阻及线性阻温特性热敏陶瓷四大类。
ρ/Ω·cm 多晶陶瓷 单晶 T/℃ BaTiO3单晶和陶瓷的ρ～T关系
9.2 玻璃表界面
广义包括：无机玻璃和有 机玻璃两大类。这里指无 机玻璃。 定义：介于晶态和液态之 间的一种特殊状态，由熔 融体过冷而得，其内能和 构形熵高于相应的晶态， 其结构为短程有序和长程 无序。
9.2.1玻璃的表界面与性质
无机非金属材料的表界面区的化学组成和微观 结构都与总体有较大的差异，并具有一些总体没有 的特殊性。正是这种差异对材料的表观性质产生了 显著的影响，因此，了解无机非金属材料的表界面 的结构、组成与其物理、化学性质的关系，对设计 新材料、赋予材料新的功能等具有重要的意义。
9.1.2晶体对无机非金属陶瓷性能的影响
陶瓷材料是多晶聚集体，晶界会影响其许多性 质和在其中所发生的某些过程。
晶粒1
晶界
晶粒2
1、ZnO压敏陶瓷
氧化锌压敏陶瓷是一类电阻随加之其上的电压 而灵敏变化的电阻器，其工作原理基于所用压敏电 阻材料特殊的非线性伏安特性。具有这种特性的材 料包括硅、锗等单晶半导体及SiC、TiO2、BaTiO3、 SrTiO3、ZnO半导体陶瓷等，其中以ZnO半导体陶瓷 特性最佳。 V
4、界面 界面是指两个或数个凝聚相的交界面，通常是 指两种不同相间的规则界面。如相界面、内界面、 晶界等。
（1）晶界结构 孪晶界、小角度晶界和大角度晶界。 （2）晶界能 晶界区一般多为固溶体，是高能量区。
（3）晶界应力 多晶材料各个晶粒的光轴取向不同、收缩不同， 造成室温时各晶粒处于应力或夹持状态。 （4）晶界电位和空间电荷 在热力学平衡时，离子晶体的表面和晶界由于有 过剩的同号离子而带有一种电荷。 1 ´ . z ( gV gV 晶体内静电势为： e M X) 2 （5）晶界偏析 晶界区的偏析或沉积是有一个含杂质厚度仅为几 毫米的薄层，其结构和晶粒相同，通常沿用金属中的 术语称之为偏析，而非第二相。
内部
z
h h P 2me E
理想表面示意图
2、清洁表面 清洁表面是指表面经过特殊处理后，保持在 10-10～10-9Pa超高真空下的状态。
（a）驰豫
(b)重构
（c）偏析
（d）化学吸附
(来自百度文库)化合物
（f）台阶
（1）弛豫表面 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂
直间距 ds 和体内原子层间距 d0 相比有所膨胀和压缩
玻璃表面分为清洁表面 和实际表面两种类型。清洁 表面是经过特殊处理并保持 在10-9～10-4Pa超真空下，沾 污少得不能用一般表面分析 探测的表面。实际表面是暴 露在未加控制的大气环境中 的玻璃表面。
1、玻璃的表面结构
当玻璃从高温成型冷却到室温，或断裂出现新 表面时，表面就会存在不饱和键，或称断键。 D中心（不足氧单元），此基团带 正电荷，即： [Si4+(O2-/2)3]+或(Si4+(O1.52-)+ E中心（过剩氧单元），此基团带 负电荷，即： [Si4+(O2-/2)3 O2-]-或(Si4+(O2.52-)-
4、玻璃表界面的物理性质 （1）光学性质 （2）电学性质 （3）力学性能 2E / C
平板玻璃断面上光滑面、 细 纹、粗纹及断裂交叉面区
9.2.2玻璃表面处理
玻璃表面处理是采用物理、化学、机械等方法 改变玻璃表面形态、化学组成、结构或应力状态， 获得所要求的性质与功能。 微观微粒沉积： 介观或微观粒子沉积： 整体覆盖： 表面改性：
1、玻璃表面镀膜 以改善玻璃的光学、热学、电学、力学、化学 等性能，有些膜有装饰作用，也有功能性的。可分 为化学镀膜和物理镀膜两种。 （1）化学镀膜 化学还原法、化学气相沉积法、热喷涂法、溶 胶-凝胶法、 （2）物理镀膜 真空蒸发沉积法、溅射法、 离子镀法
2、玻璃表界面的化学组成 玻璃表界面的化学组成与玻璃主体的化学组成 有一定的差异，即沿着玻璃表面垂直方向的各组成 含量不是恒值，也就是说组成随深度变化而变化。 3、玻璃表界面的化学性质 玻璃表面的化学反应是指表面和近表面与气体 和液体的反应，如反应涉及表面几个分子层直到深 度10nm左右，为化学吸附；在10nm以上的为化学反 应，包括玻璃表面与水、酸、碱以及气体的反应。
3、实际表面 （1）表面形态 粗糙度（即表面光洁度）就是用来描述表面不平 整程度的。 粗糙系数： R = Ar /Ag （2）表面组织 经过抛光以后，金属的表面组织与体内不同。 （3）高温下的固体表面结构 在低于熔点的高温下，表面附近的原子发生强烈 的热振动，表面及表面附近感生出许多表面位错、滑 移带、空位群，即在高温下表面区产生了高度变形。
的现象。可能涉及几个原子层。 （2）重构表面 指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体 内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。
表面 表面
d
s
d0
内部
d0
内部
d0
（3）偏析 偏析是指当有其他原子进入表面时，出现体内 不存在的表面结构，也称为覆盖结构。即杂质由体 内偏析到表面，使多组分材料体系的表面组成与体 内不同。 将偏析与表面张力联系起来： (1) 若2< 1，表面张力较小的组分将在表面上偏析 （富集）； (2) 若2= 1，不存在表面偏析。
9.1 陶瓷表界面
陶瓷材料为无机非金属粉末晶体在一定条件下形 成的多晶聚集体。多晶聚集体集合方式是依靠单个 晶粒表面态的聚集和晶界，因此晶体的表面和晶界 的结构特征对陶瓷材料的性质有着重要的影响，甚 至是决定性的。
9.1.1晶体的表面与界面
凝聚相与气相之间的分界面称为表面，凝聚相 之间的分界面称为界面。不同凝聚相之间的分界面 表面 称为相界面，同一相的 晶粒之间的分界称为晶 d 粒间界，简称晶界。 一、理想表面
I ( ) C
（100～X）ZnO+（X/6）（Bi2O3 + 2Sb2O3 + Co2O3 + MnO2 + Cr2O3）
2、 BaTiO3热敏陶瓷 热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的 材料，用于制作温度传感器、线路温度补偿及温频 等元件—热敏电阻。按照阻稳特性，可把热敏陶瓷 分为负温度系数NTC，正温度系数PTC，临界温度 CRT热敏电阻及线性阻温特性热敏陶瓷四大类。
ρ/Ω·cm 多晶陶瓷 单晶 T/℃ BaTiO3单晶和陶瓷的ρ～T关系
9.2 玻璃表界面
广义包括：无机玻璃和有 机玻璃两大类。这里指无 机玻璃。 定义：介于晶态和液态之 间的一种特殊状态，由熔 融体过冷而得，其内能和 构形熵高于相应的晶态， 其结构为短程有序和长程 无序。
9.2.1玻璃的表界面与性质